공기/물 계면에서의 상전이가 초분자조립체의 광기능에 미치는 영향

현성준, 우성민, 안동준*

고려대학교 화학공학과  계면 및 분자신소재 연구실

Phase Transition at Air/Water Interface Controls

the Optical Function of Supramolecular Assemblies

Sung Jun Hyun, Sung Min Woo, and Dong June Ahn*

Laboratory for Interfaces and Supramolecular Materials

Department of Chemical Engineering, Korea University

서론

Poydiacetylene은 외부자극의 종류 및 세기에 따라 색상이 청색에서 적색으로 변환되는 광학적 기능을 지니는 물질이다. 고분자 주사슬을 형성하는 □yne-ene□ 결합에 존재하는 □ 전자의 conjugation length가 외부자극에 따라 변화되어 이러한 색상변환 기능이 유발된다. 최근에는, 이 물질로 구성된 초분자조립체를 만들고 그 표면에 분자인식 기능을 부여한 후 색상변화의 유무로 분자인식의 여부를 간단히 판별하는 단계로 발전하고 있다. 각종의 분자인식 짝들에 대한 적용가능성이 전세계적으로 점차 밝혀지고 있는 추세이다.

Polydiacetylene 초분자조립체의 센서기능은 탐지부분(분자인식 작용기)과 신호전달부분(조립체 구성물질)의 효율적인 상호작용에 의해 좌우된다. 본 연구에서는 후자의 기능을 제어하는데 주안점을 두었다. Polydiacetylene에 대한 수많은 연구를 통해 이 물질의 색상변환에 미치는 신호전달부분의 영향은 구성물질의 종류에 따라 고정된 것으로 믿어져 왔다. 그러나, 본 연구의 결과에 의하면 동일한 물질도 제조공정조건의 변화에 의해 그 영향이 제어된다는 것이 밝혀졌다. 이 사실은, 분자구조를 변화시켜 광기능을 제어하려던 기존의 연구방향과 달리 공정조건의 엔지니어링을 통한 제어가 가능하다는 점에서 중요한 의미를 가진다. 본 연구에서는 외부자극으로서 가열을 선택하였으며 다른 종류의 외부자극에 대하여도 연구가 진행중이다.

실험

PDA Langmuir-Schaefer film의 제조: Langmuir-Schaefer film의 재료로 사용된 10,12-pentacosadiynoic acid(PDA, Farchan Laboratories, 99%)는 그 분자 구조 내에 diacetylene기를 갖고 있으므로 필요시에 자외선에 노광하여 고분자화 시킬 수 있다. CHCl3(Fluka, 99.8%)를 용매로 하여 1mM PDA 용액을 제조하였다. 이렇게 만든 용액을 공기/물 계면에 분산시킨 후, 용매가 증발되도록 20분간 기다린다. KSV Langmuir minitrough(Finland)를 이용하여 대칭압축 시키며 표면등온선을 얻었다. 이때 subphase인 DI water(pH=5.5)의 온도를 변수로 제어하였다. 표면압력 30mN/m에 도달한 후, ultraviolet lamp(254nm, 128□/□)를 사용하여 고분자 반응을 진행시켰다. Self-assembly method로 제작한 소수성 OTE glass위에 고분자 PDA 박막을 Langmuir-Schaefer method를 이용하여 증착하였다.

PDA 리포좀의 제조: chloroform(Fluka, 99.8%)을 용매로 사용하여 시험관 속에 1mM PDA lipid 용액을 제조하였다. 여기에 질소를 불어넣어 용매를 증발시켜 시험관 안쪽 벽에 얇은 PDA막을 생성시켰다. DI water(pH=5.5)를 넣어서 1mM의 농도가 되도록 만들고 나서 80℃로 가열하였다. 이 시료를 15분간 sonic dismembrator(Fisher scientific, sonic dismembrator model 300, 300W, microtip)를 이용하여 sonication을 실시하였다. 이때 생성되는 리포좀 용액은 불투명한 현탁액의 모습을 띠게 된다. Sonication 후 용액을 0.8□ nylon filter(Millipore, MILLEX-AA)를 써서 undispersed lipid와 sonication시 microtip으로부터 떨어져 나올 수 있는 titanium 입자를 걸러내었다. 그후 4℃ 냉장고에서 24시간동안 저장하였다. 냉장 후 시료를 25℃ 또는 50℃로 승온하고 ultraviolet pencil lamp (254nm, 1□/□)를 사용하여 15분간 photopolymerization의 과정을 수행하였다.

PDA Langmuir-Schaefer film과 PDA 리포좀의 열처리: PDA Langmuir- Schaefer film과 PDA 리포좀을 각각 바이알에 넣고 bath circulator(JEIO TECH, RBC-10)를 이용하여 온도를 25~80℃까지 10℃ 간격으로 변화시켜 가며 30분 동안 열처리하였다. Visible absorption spectroscopy(Sinco, S-2040)를 이용하여 색상변환정도를 분석하였다.

결과 및 토론

PDA Langmuir-Schaefer film의 표면 등온선: 그림 1은 subphase인 DI water의 온도를 25℃와 50℃로 변화 시켰을 때의 표면등온선이다. 두 온도에서의 collapse point가 다른 것을 알 수 있다. 하지만 어떠한 상태에서 collapse가 일어나는지 그림 1만으로는 알 수 없다. 좀 더 자세히 알아보기 위해 그림 2와 같이 표면압력에 대한 molecular area를 1차 미분한 후, 5-point curve-smoothing을 하였다. 그림 2에서 25℃에서는 23.8Å2/molecule가 collapse point라는 것을 극명하게 알 수 있다. 즉, 25℃에서는 collapse가 liquid-condensed 상태에서 일어난다는 것을 보여준다. 이는, solid-like 상태에서 collapse가 발생하는 fatty acid의 경우와 대비된다. 그 이유는 PDA가 분자구조내 딱딱한 diacetylene 결합을 가지므로 표면압력의 증가에 따른 탄소 사슬의 형태 조정이 fatty acid 만큼 용이하지 못하기 때문이다. 그리고 PDA 박막을 증착시키는 표면압력 30mN/m에서의 mean molecular area(mma)는 collapse가 일어나는 지점의 mma의 약 1/3정도이므로 분자막은 평균적으로 3중막의 형태임을 알 수 있다. 한편, 50℃에서는 collapse point가 29.4Å2/molecule로서 25℃의 경우보다 증가하였으며 liquid-expanded 상태에서 collapse가 일어난다는 것을 보여준다.

PDA Langmuir-Schaefer film과 PDA 리포좀의 열처리: PDA 리포좀을 25℃에서 80℃까지 온도를 변화시키며 가열시킨 결과를 colorimetric response(CR%)를 이용하여 그림 3에 나타내었다. CR(%)는 청색에서 적색으로 변하는 상대적인 색상변화 정도이다. 25℃에서 제조한 리포좀이 50℃에서 제조한 리포좀보다 열적 자극에 대해 민감하였다. 이것은 PDA Langmuir-Schaefer film에서도 같은 결과를 보였다. 즉, liquid-expanded 상태에서 제작된 고분자막이 liquid-condensed 상태에서 제작된 것 보다 열적 자극에 대한 색상변환이 둔감하다는 것을 알 수 있다. 따라서, 고분자 PDA막의 광기능성은 단량체 분자막의 상태에 의존함을 알 수 있다. 보다 근본적으로는 각 상태에서의 분자 배열 구조와 고분자 반응정도의 차이가 광기능성의 변화를 유발한 것으로 판단된다.

그림 1. 표면등온선.

그림 2. 상변화.

그림 3. 제조온도에 따른 색상변화정도의 차이.

참고문헌

1. A. Lio, A. Reichert, D. J. Ahn, J. O. Nagy, M. Salmeron, and D. H. Charych. "Molecular Imaging of Thermochromic Carbohydrate-Modified Polydiacetylene Thin Films", Langmuir, 13, 6524-6532 (1997).

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감사

본 연구는 보건복지부의 연구지원(HMP-97-E-0002)에 의해 수행되었다.