내경 4.5 cm 유동층 반응기에서 재생된

아연계 탈황제의 분석

조성호, 이창근, 진경태, 이봉희*

한국에너지기술연구소 에너지환경연구부

충북대학교 **

Characterization of a Regenerated Zinc Titanate  in a 4.5 cm Fluidized Reactor

S.H. Cho, C.K. Yi, G.T. Jin, B.H. Lee*

Energy ＊ Environment Research Dept., KIER

Chung-Buk National University*

1. 서론

석탄가스화복합발전에 발생된 고온의 석탄가스는 H2S, COS를 함유하고 있기 때문에 이를 제거하지 않으면 튜브와 가스터빈의 부식이 일어난다. 이러한 문제에 대한 해결책으로, 습식저온탈황법과 고온건식탈황법이 있다. 고온건식탈황공정에는 황화반응과 재생반응으로 구성되어 있으며 재생반응은 발열반응으로 재생반응시 산소함량이 증가 할 수록 반응기내에 온도상승으로 탈황제 소결, 부반응(ZnSO4)등으로 인하여 탈황제의 물성변화를 초래하는 원인이 되며 장기연속운전시 탈황능력을 저하시키는 원인이 된다. 고정층의 경우 재생반응시 발열반응으로 인하여 반응기내에 국부적인 온도현상으로 탈황제의 소결, 부반응(ZnSO4)등으로 물성변화를 일으키므로 산소농도를 5 %미만으로 하여 재생반응을 수행하고 있다.1)

이러한 관점에서 유동층공정은 고정층, 이동층과 비교하여 반응기내의 온도분포가 균일하며, 국부적인 과열 등의 온도제어에 유리하다. 소형유동층 반응기에서   재생반응기에 공급되는 O2 가스농도를 변화시켜 그에 따른 별도의 분리과정 없이 순수한 공기를 사용한 재생반응을 할 수 있는지를 검토하기 위하여 배출가스 농도와 상승온도를 조사하는 실험을 수행하였다.2)

본 연구에서는 분무건조법으로 제조한 아연계 탈황제(Zinc Titanate)를 유동층반응기에서의 재생시 공급되는 산소농도변화에 따른 탈황제 시료의 물성을 XRD(X-ray Diffraction), BET표면적, Hg-Porosimeter, EDS/SEM등의 분석으로  물성변화를 관찰하고자 한다.

이러한 일련의 부분적인 재생반응 실험과 분석을 종합하여 분무건조법으로 제조한 zinc titanate 탈황제의 적합한 반응조건를 평가하고 차후 유동층 공정설계시 자료를 제공하고자 한다.

2. 실험

가. 시료

본 연구에 사용된 시료는 주원료인 ZnO, TiO2를 이용하여 분무건조법으로 다량의 시료를 에기연과 전력연구원에서 제조된 탈황제(Zinc Titanate)이다.

소형 유동층반응기에서 재생실험은 위하여 황화 실험은 내경이 10cm인 bench scale 장치에서, 온도 600 oC 유속 0.1 m/s에서 약 50 % sulfide 된 다량의 시료로 제조한 후  재생 실험을 수행하였다.

나. 재생실험결과

실험은 내경 4.5 cm인  유동층반응기에서 반응기 온도 700 oC, 유속 0.1 m/s로 하고 O2농도를 변화시키면서 실험하였다. <표 1>는 소형유동층에서의 재생실험 결과이다.  소형유동층 반응기에서 재생반응 실험한 결과  산소의 농도를 5%에서 최대 21%까지 시켰을 때 발열반응으로 반응기 온도가 최소 40OC에서 최대 140OC까지 상승하였고, SO2 농도는 이론적인 농도와 실험치가 일치하였다. 자세한 결과는 조등 (2)에 묘사하였다.

<표 1> 내경 4.5 cm유동층 에서의 재생실험결과

산소 농도	5(%)	7 (%)	10 (%)	15(%)	21(%)
반응기 온도상승 (OC)	42	60	80	110	140
SO2 농도 (%)	3.38	4.78	6.92	10.5	15.05
재생율(%)*	100	104	108	113	108

* 산소농도 5(%) 기준

3. 결과 및 고찰

가. XRD(X-ray Diffraction) 분석

XRD분석은 탈황제 안의 결정상들(crystalline phase)을 분석하는 방법이다.  Zn/Ti 혼합비를 1.5로 하여 제조한 원시료와 sulfide가 형성된 탈황제의 XRD분석결과를 [그림 1]에서 나타내고 있다. ZnTiO3의 경우 2□각이 32.8, 35.8, 48.9에서 peak가 나타나고, Zn2TiO4의 경우 29.8, 35.2, 42.3에서 Zn2Ti3O8는 30.1, 35.4, 42.9에서 peak 가 나타나므로  Zn2TiO4, Zn2Ti3O8의 peak 구별이 어렵다는 것을 알 수 있다. sulfide가 형성된 탈황제는   ZnS의 2□각은 27, 28.5, 47.5에서 peak가 나타나므로 sulfide로 인한 상 변화로  ZnO가 ZnS로  되었다. ZnS로 된 탈황제를 산소농도를 5%, 7%, 10,% 15%, 21%로 하여 재생 실험한 후  XRD분석 결과를 [그림 2]에 나타내고 있다. 소형 유동층반응기에서 산소농도를 최소 5%에서 최대21%로 재생반응에서도 원시료  XRD 분석값과 같은 peak로 나타나므로 탈황제의 상 변화는 없는 것으로 관찰된다.

나. BET 표면적분석

BET분석은 흡수제의 활성과 물리적 성질과의 중요한 연관 인자가 된다.  산소농도 변화에 따른 재생반응 후 탈황제 입자의 표면적 값를 <표 2>에 나타내고 있다. 원 시료와 비교하여 sulfide가 형성된 탈황제는 표면에 황이 흡착되어  표면적이 증가했고, 재생반응시 공급되는 산소농도가 5 %일 경우 표면적이 7.35 m2/g로 가장 높고, 21 %일 때 가장 적은 4.91 m2/g이다. 산소농도가 증가 할 수록 반응기 온도상승이 증가하여 재생반응이 원활하게 이루어진 것으로 사료된다.

<표 2> 탈황제 재생 전 후 시료분석

Sorbent Name	Surface Area , m2/g	Mercury pore Volume, ml/g	Mean pore Diameter, Å	EDS atomic ratio
EZ2-raw	3.65	0.3363	2534	1.50
EZ2-sul.	8.22	0.2452	2164	-
O2 : 5%	7.35	0.3035	2153	1.56
O2 : 7%	6.26	-	-	-
O2 : 10%	6.10	-	-	-
O2 : 15%	5.41	-	-	-
O2 : 21%	4.91	0.3030	2250	1.53

[그림 2] 농도변화에 따른 XRD분석

[그림 1] Zinc titanate 의 XRD분석

다. Hg-Porosimeter(수은 세공측정)

기공크기와 부피의 측정은 확산저항의 직접적인 척도가 된다. 산소농도변화에 따른 세공측정 결과를 <표 3>에 나타내고 있다. 원 시료의 mercury pore volume은 0.3363 ml/g에서 산소농도를 21 %로 재생반응 후 0.3030 ml/g으로 조금 감소하였고, mean pore diameter의 경우는 2534Å에서 산소농도가 21 %에는 2250Å조금 감소 하였다. [그림 3]은 탈황제의 기공크기분포를 나타내고 있다. 원시료 기공크기 분포에서 두 개의 peak가 나타내는 반면 황화, 재생반응후에는 탈황제의 물성변화로 인하여 peak가 하나로 되었다.

라. EDS/SEMS분석

EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometry)는 탈황제 격자속에 있는 Zn, Ti의 순도를 측정하여 반응 중에 일어날 수 있는 금속아연의 휘발을 관찰하였다. <표 3>는 탈황제의 EDS분석 결과를 나타내었다. 탈황제 제조시 Zn/Ti를 원자비1.5로 하였을때,  EDS분석결과 원시료는 1.5이고 산소농도 5%, 21%에서도 원자비가 1.56, 1.53로 재생반응 후 금속아연 휘발의 가능성이 적음을 알 수 있다.

[그림 3]  Zinc Titanate 탈황제의 기공크기분포

4. 결론

분무 건조법으로 제조된 탈황제(Zinc Titanate)를 소형유동층 반응기에서 재생온도를 700℃로 하고 산소농도를 최소 5%에서 최대21 %까지 변화시키면서 재생실험한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.

- XRD 분석 결과 탈황제의 상 변화는 없는 것으로 관찰되었다.

- BET표면 분석 결과 산소농도가 증가 할 수록 BET값은 감소하였다.

- Hg-porosimeter 분석결과 재생반응 후  물성변화가 있다.

- EDS분석결과  재생반응 후 금속아연 휘발의 가능성이 적음을 알 수 있다.

감사의글

본 연구는 대체에너지 선도기술개발(G7)사업의 일환으로 수행되었습니다. 연구비 지원에 감사드립니다. 실험에 사용된  분부 건조법에 의한 탈황제를 공급 해주신 류청걸, 위영호, 안영수, 한문희 박사님께 감사드립니다.

참고문헌

1. Gupta, R. P. and Gangwal, S. K., "Enhanced Durability of Desulfurization     Sorbents for Fluidized-Bed Applications," DOE/MC/25006-3271	(DE93000247), 1992.

2. 조성호 등: "고온건식 탈황 유동층 반응기에서 아연계 탈황제의 재생반응에     미치는..□ 화학공학과 이론, 제4권 제2호, 유동층, pp.2845-2848 (1998 추계).