유동층반응기에서 CuO/□-Al2O3 촉매를 이용한 NOX 의 선택적 환원 반응 연구

정상문, 김상돈

한국과학기술원 화학공학과 및 에너지 환경 연구센터

Selective Catalytic Reduction of NO over CuO/□-Al2O3 in a Fluidized Bed Reactor

Sang M.un Jeong and Sang Done Kim

Department of Chemical Engineering and Energy & Environment

Research Center, KAIST, Taejon 305-701, Korea

서론

고정원으로부터 방출되는 SO2 와 NOX 의 제거를 위해 많은 공정이 진행 중이거나 현재 연구중이다 [1]. NOx를 제거하는 방법중에서는 암모니아에 의한 선택적 촉매 환원법 (SCR) 가장 효과적인 방법중의 하나로 알려져 있다 [2]. 최근에는 SO2 와 NOX를 동시에 처리할 수 있는 공정이 경제적인 측면에서 많은 관심이 되고 있다. CuO/□-Al2O3 공정은 산소의 존재하에서 SO2 와의 반응성이 매우 빠르고 쉽게 재생된다는 점에서 SO2와 NO를 동시에 처리가 가능하다고 알려져 있다 [3, 4, 5]. 최근 CuO/□-Al2O3 의 황화반응 조건과 첨가제에 따라 담체인 알루미나가 황화반응에 적극적으로 참여하여 SO2 제거 용량이 크게 증가한다는 것이 발표되었다 [4, 6]. 배가스를 처리하기 위한 CuO/□-Al2O3 흡수제/촉매는 필연적으로 SO2 와 과잉의 산소와 반응하게 되어 황화물 (sulfate) 의 형태로 존재하게 된다. 따라서, 순수한 CuO/□-Al2O3 촉매 뿐만 아니라 황화반응된 CuO/□-Al2O3 촉매에 대한 NO의 SCR 특성을 이해하는 것이 중요하다. NO 의 SCR 반응은 촉매반응에 대한 연구 뿐만 아니라 배가스 처리 공정에 따른 반응기에 대한 연구도 매우 중요하다. 특히, 보일러로부터 배출되는 회분 (fly ash) 에 촉매의 활성저하는 심각한 운전비의 향상을 야기시킨다. 따라서, 석탄 연소 보일러의 경우 packed bed 나 이동층의 경우는 SCR 반응에 적합하지 않게 된다. 최근에는 주로 honeycomb 형태의 반응기가 SCR 반응에 주로 사용되는데 이 반응기의 경우 외부 물질전달 저항이 크며, 회분에 따른 촉매의 성능저하, 비이상적인 기-고 접촉으로 효율이 떨어지며 비활성화된 촉매를 교체하기 위해 반응기의 일시적인 조업 중단이 단점으로 대두되고 있다 [7]. 이를 극복하기 위해 현재 유동층 반응기를 이용한 공정이 연구 중이며, SOx 와의 동시제거를 위한 공정으로써도 유동층 반응기가 활발히 연구중이다 [8].

유동층 반응기는 어떠한 밸브가 필요하지 않으며, 유동층 반응기 내부의 기포를 통해 회분이 통과하여 고정층 반응기에서 문제가 되는 촉매의 막힘 현상을 피할 수 있고 균일한 촉매 온도를 유지할 수 있다는 장점이 있다.  따라서, 본 연구에서는 CuO/□-Al2O3 촉매를 이용하여 유동층 반응기에서 NO 의 선택적 산화반응을 수행하여 반응온도, 기체 유속, 환원가스의 농도, 흡수제내의 황화물 (sulfate) 에 대한 영향에 대해 고찰하였다.

실험장치 및 실험방법

본 연구에 사용된 유동층 반응기에 대한 개략도가 그림 1에 나타나 있다. 실험장치는 기체 주입 시스템, 반응영역 그리고 가스농도 분석기의 3부분으로 나뉘어 질 수 있다. 공기와 NO/N2 혼합기체는 유량계를 이용하여 반응기 내부로 주입하였으며, NH3 와 SO2 는 MFC (MKS, USA) 를 이용하여 반응기 내부로 주입하였다. 상온에서 NH3 와 NO 가 반응하여 질산염을 생성시키는 것을 피하기 위해 NO 와 NH3 는 공기 예열기의 하류부분에서 섞이게 하였다. 예열기는 300 ℃를 유지시켜 반응기로 들어오는 기체가 충분히 반응온도에 근접한 상태로 반응기 내부로 주입되도록 하였다.  반응기(0.1 m-ID × 1.5 m-high) 는 stainless steel 파이프로 제작되었으며, 분산판은 perforated plate 형식을 채택하였다. 반응기 내 입자는 8wt% CuO/□-Al2O3 촉매를 사용하였으며 촉매입자 크기는 0.65 mm, 표면적은 213 m2/g, 평균 기공 직경은 74.6 Å, 기공부피는 0.4 cc/g 이었다. 입자의 격렬한 유동화로 인해 생기는 비말동반된 미세입자는사이클론에 의해 포집되었으며 사이클론을 통해 나가는 기체는 ND-IR 방식의 기체분석기로 보내져 정량분석을 측정하였다.

Fig. . Schematic diagram of the fluidized bed reactor system.

반응기의 조업변수로는 기체유속 (1 - 3 Umf), 반응온도 (200 - 450 ℃), NH3/NO 의 몰비 (0.5 - 2) 그리고 촉매 층 높이 (1-4 H/D) 로 하였다.

결과 및 고찰

Table . Reactions in selective catalytic reductions of NO over CuO/□-Al2O3

main reaction

4NO+4NH3+O2 □ 4N2+6H2O	(3-1)

4NO+4NH3+3O2 □ 4N2O+6H2O	(3-2)

side reaction

4NH3+3O2 □ 2N2+6H2O	(3-3)

2NH3+2O2 □ N2O+3H2O	(3-4)

4NH3+5O2 □ 4NO+6H2O	(3-5)

배가스로부터 NO를 제거하기 위한 SCR 공정에서 환원제인 암모니아의 주입량을 결정하는 것은 NO 의 전환율과 미반응 암모니아의 농도를 조절하는 중요한 공정변수가 된며, 이러한 환원제의 양을 적절히 결정하는 것은 공정의 안정성과 운전비에 지대한 영향을 미치게 된다.  그림 2에 NO 전환율과 SCR 반응에서 생성되는 N2O 의 양에 대한 NH3 농도의 영향이 보여졌다.  본 그림에서 볼 수 있듯이 NO 전환율은 NH3/NO 의 몰비에 따라 지속적으로 증가하게 된다.  그러나 NH3/NO 몰비가 1.5 에 이르게 되면 그 이상의 농도에서는 NO 전환율은 약 90% 이상의 일정한 값을 유지하게 된다.  따라서 유동층 반응기에서 NO 의 저감을 위한 SCR 반응에서 적절한 NH3 농도는 NH3/NO 기준으로 1.5라고 결론지을 수가 있다.  이러한 값은 고정층 반응기에서 NO 의 SCR 반응을 고찰한 정 등[9] 의 결과와 비교해볼 때 다소 높은 값을 보이고 있다. 그들은 고정층 반응기에서 NO 의 SCR 반응에 적절한 NH3 농도는 NO 의 약 1.2 배라고 보고하였다. 이러한 값의 차이는 고정층과 유동층이라는 반응기의 형태에서 오는 차이로 생각되어 진다. 즉 반응기내 수력학적 특성을 비교해 보면 유동층은 고정층과는 달리 기포가 형성되며 이렇게 생성된 기포를 통하여 기체가 bypass 되기 때문에 고정층에 비교하여 기-고 간의 접촉은 보다 감소하게 된다. 그러나 유동층 반응기에서도 1.5 [NH3]/[NO] 의 값에서는 기포와 에멀젼 상간의 물질전달을 통한 촉매반응이 증가하게 된다는 것을 그림 2로부터 확인할 수 있다. 또한 그림 2에서 볼 수 있듯이 SCR 반응에 적합한 온도는 250-300 ℃ 사이로써 이는 고정층 반응기의 결과와 유사함을 알 수 있다 [9]. 그림 2(B) 에는 생성된 N2O 의 양이 나타나 있다. 표 1에서 볼 수 있는 것 처럼, N2O 는 식 (3-2, 5)를 통해 생성되게 된다. 본 반응의 최적 온도인 300 ℃ 이하에서 N2O 생성양은 주입된 NO 의 5% 이하로 비교적 낮게 나타난다. 그러나 350 ℃ 이상에서는 N2O 의 양이 급격히 증가하게 되며, NH3 농도가 증가할수록 N2O 의 양도 증가하게 된다. 이러한 결과로부터 식 (3-1) 뿐만 아니라 (3-5) 에 의한 NH3 의 산화에 의해서도 N2O 가 생성된다는 것을 유추할 수 있다.

Fig.  Effect of [NH3]/[NO] mole ratio on (A) NO conversion and (B) N2O formation over 8 wt% CuO/□-Al2O3 catalyst with a variation of temperature in condition of 2Umf in a fluidized bed reactor

유동층 반응기에서 NO 의 SCR 반응에 대한 기체 유속의 영향이 그림 3에 보여졌다. 본 연구에서 NH3/NO 의 비는 1.5 로 유지시켰다. 그림 3에서 알 수 있듯이 NO 전환율은 기체 유속에 따라 지속적으로 감소하게 된다.  특히 1 Umf 조건에서는 반응기내의 촉매입자의 거동이 거의 고정층을 따르므로 최적 온도인 300 ℃ 이하에서는 95% 이상의 높은 NO 저감을 보인다.  그러나 이러한 조업조건에서는 반응기내의 온도를 일정하게 유지하기 힘들며, 지속적인 조업을 할 경우는 부분적인 hot spot 과 같은 문제들이 발생하리라 사료된다. 반응온도 250 - 300 ℃ 의 조업 조건에서 NO 전환율은 2Umf 까지 90% 이상의 높은 값을 유지하고 있다. 하지만 그 이상의 기체 유속에서는 NO 전환율이 급격히 하락을 보이고 있다.  이러한 현상은 기체 유속이 증가함에 따라 유동층반응기 내부의 기포가 크게 성장함으로써, 기포를 통한 NO, NH3 의 bypass 가 심각해짐을 설명해 주고 있다.  본 그림에서 볼 수 있듯이 배가스 처리량과 NO 전환율을 고려하여 최적의 기체 유속은 2 Umf, 최적온도는 250 - 300 ℃ 로 결론지을 수 있다.

Fig. . Effect of superficial gas velocity on NO conversion over CuO/□-Al2O3 catalyst in a fluidized bed reactor.

결 론

유동층 반응기에서 CuO/□-Al2O3 촉매를 이용하여 NO 의 선택적 촉매 반응이 수행되었다. 최적의 환원제의 양은 [NH3]/[NO] 의 비로 1.5 로 나타났으며, 250 - 300 ℃ 의 온도 조건에서 2 Umf 이하에서 조업할 때 NO 전환율이 90% 이상으로 나타났다.

참고 문헌

[1] J. N. Armor: Appl. Catal. B, 1  221 (1992)

[2] W. S. Kijlstra, C. M. L. D. Joop, J. M. van de Graaf, B. van der Linden, E. K. Poels and B. Alfred: Appl. Catal. B, 7, 337 (1996)

[3] D. H. McCrea, A. J. Forney and J. G. Myers: J. Air Pollut. Contrl Assoc. 20, 819 (1970)

[4] K. S. Yoo, S. D. Kim and S. B. Park, Ind. Eng. Chem. Res., 33, 1786 (1994)

[5] K. S. Yoo, S. M. Jeong, S. D. Kim and S. B. Park, Ind. Eng. Chem. Res., 35, 1543 (1996)

[6] S. M. Jeong and S. D. Kim: Ind. Eng. Chem. Res., 35, 5425 (1997).

[7] G. J. Kwant, W. Prins and W. P. M. van Swaaij: Chem. Eng. Sci., 49, 4299 (1994)

[8] J. T. Yeh, C. J. Drummond and J. I. Joubert: Environ. Prog., 6, 44 (1987)

[9] S. M. Jeong, S. H. Jung, K. S. Yoo and S. D. Kim: Ind. Eng. Chem. Res. in review (1999)