초임계수에서의 아세트산 가스화

이인구, 이재성, 김미선

한국에너지기술연구소

Gasification of Acetic Acid in Supercritical Water

In-Gu Lee, Jae-Sung Lee, Mi-Sun Kim

Korea Institute of Energy Research

서론

음식물 쓰레기, 슬러지, 농축산 폐기물 등과 같은 수분함량이 높은 유기성 폐기물은 생물학적 처리를 통하여 수소나 메탄과 같은 바이오가스로 회수할 수 있다[1,2]. 이때 생물학적 공정은 무산소 상태에서 진행되는 혐기발효 공정으로서, 대체적으로 이상 반응기구를 갖고 있다. 즉, 산발효 미생물에 의하여 유기물이 acetic acid, propionic acid, butyric acid와 같은 유기산으로 전환되면, 수소발효 미생물이나 메탄발효 미생물이 유기산을 섭취하고 수소나 메탄가스를 생산하게된다. 폐기성 유기물로부터 대체에너지를 생산하는 생물학적 반응공정은 비교적 상온, 상압공정으로서 경제적이지만, 반응기로부터 생성되는 부산물인 액상 유출수에는 50gO2/L 이상의 TCOD와 수g/L의 유기산 및 고농도의 암모니아가 포함되어 있어 이들 처리를 위한 특수 공정이 별도로 필요하다 것이 단점이 있다[1].

생물학적 공정에서 발생되는 상기의 성상을 갖는 액상 유출수는 초임계수 산화 또는 가스화 공정을 통하여 처리할 수 있다. 본 연구팀에서 수행한 초임계수에서의 농축 하수슬러지 가스화 결과에 의하면 TCOD 기준으로 슬러지 원액의 98%이상 제거되었다[3]. 그러나 생물학적 액상 유출수에는 하수슬러지와는 달리 고농도의 SCOD와 유기산이 포함되어 있으므로, 이를 초임계수 하에서 처리하기 위하여서는 유출수에 포함되어 있는 각 성분들의 처리 특성을 먼저 이해하여야 한다. 특히 유기산 중에서 아세트산은 초임계수에서 매우 안정되게 존재하여 가스화에 의한 처리가 비교적 어려운 것으로 보고되고 있다[4].

본 연구에서는 연속 흐름 초임계수 반응장치를 제작하여 고농도 아세트산을 처리하기 위한 최적의 반응조건를 산출하고자 하였다.

실험

실험에 사용된 초임계수 가스화 반응 장치의 개략도를 Fig. 1에 나타내었다. 반응기는 내경 6.22mm, 외경 9.53mm의 Hastelloy C-276 tubing으로 제작하였다. HPLC pump를 통하여 저장용기로부터 반응기에 주입된 반응물질은  반응기 상부에 설치된 냉각수 장치와 외벽에 설치된 코일형 heater에 의하여 600℃ 이상의 원하는 온도까지 가열되며, 이 과정에서 열분해, 가수분해 등에 의한 가스화 반응이 시작된다. 반응기 외부에 설치된 split tube furnace에는 3 개의 독립된 온도측정 및 가열장치가 장착되어 있으며, 반응기 하부에 설치된 코일형 heater와 더불어 반응기 내부의 온도를 일정하게 유지해 준다. 반응기 가열부를 빠져나온 생성물은 반응기 하부에 설치된 냉각수 장치에 의하여 상온까지 냉각되며, liquid back-pressure regulator를 거치면서 압력이 27.6MPa에서 상압인 0.1MPa로 감압되고, 고-액 분리장치에서 생성 가스와 액상 유출수로 분리된다. 반응온도는 반응기 외벽에 설치된 12개의 K type thermocouples과 반응기 입구로부터 내부에 설치된 한 개의 K type thermocouple에 의하여 측정하였고, 반응압력은 filter와 liquid back-presssure regulator 사이에 설치된 pressure transducer에 의하여 측정하였다. 생

1. Balance

2. Feed tank

3. Feed pump

4. Water cooling jacket

5. Hastelloy C-276 tube

6. Heater                                                                   7. Annulus heater

8. Tube furnace

9. Filter

10. Pressure transducer

11. Back-pressure regulator

12. Liquid-gas separator

13. Wet test meter

Fig. 1. Schematic of supercritical water flow reactor system.

성 가스의 유량은 wet test meter를 이용하여 측정하였고, 가스조성은 불꽃이온화 검출기와 열전도 검출기를 동시에 장착한 gas chromatograph를 이용하여 분석하였다. 액상 유출수는 고-액 분리장치의 하부에서 채취한 후, 아세트산, pH, COD 등을 분석하였다.

결과 및 토론

초임계수에서 0.2M 아세트산 가스화에 미치는 반응온도 영향을 Table 1에 나타내었다. 모든 실험에서 반응압력은 27.6MPa로 일정하게 유지하였다. 체류시간은 반응온도, 압력 조건의 반응기 부피를 같은 조건의 순수한 물의 유속으로 나눈 값으로 정의하였다. Table 1에서 체류시간이 온도에 따라서 다소 차이가 있는 것은 초임계수의 밀도가 온도가 증가함에 따라 감소하기 때문이다. 반응온도 600℃에서 아세트산의 제거율은 50%에 미치지 못하였으나, 온도가 증가함에 따라서 아세트산의 제거율이 급격히 증가하여 700℃에서 거의 모든 아세트산이 제거되었음을 알 수 있다. 이는 700℃ 근방에서 아세트산의 가스화반응이 활발하게 일어남을 의미한다. 한편 Xu 등[5]은 600℃, 34.5MPa의 초임계수에서 0.1M 아세트산을 처리한 결과 48%의 제거율을 얻었고, Meyer 등[4]은 600℃, 24.6MPa에서 운전되는 초임계수 공정을 통하여 2x10-3M 아세트산을 가스화하여 35%의 전환율을 얻었으며, 이보다 낮은 온도인 500℃에서는 6% 이하의 매우 저조한 제거율을 보였다. 이러한 결과들로 보아 초임계수에서의 아세트산 전환반응은 반응온도에 매우 민감하며, 반응압력이나, 아세트산의 농도에는 크게 영향받지 않음을 알 수 있다. 한편 액상 중의 COD 제거율 경우, 반응온도 600℃에서 약 21%로서 아세트산 제거율 46%와 큰 차이를 보였으나, 700℃에서는 96%로서 아세트산의 제거율과 거의 같은 값을 나타내었다. 이러한 경향성은 Meyer 등[4]의 연구결과와 같은 것으로서, 저온에서는 아세트산의 일부가 propenoic 산 등과 같은 액상물질로 전환되지만, 고온에서는 아세트산이 모두 가스상으로 전환되기 때문으로 사료된다. 액상 유출수의 pH는 아세트산 제거율이 증가함에 비례하여 높은 값을 나타내었고, 모든 온도범위에서 투명한 유출수를 얻었으나, 700℃이하의 반응온도에서는 아세트산 냄새를 갖는 유출수를 얻었다. 생성가스의 발생량은 이산화탄소, 수소, 메탄 순으로 높았고, 가스화효율도 온도가 증가함에 따라서 급격히 증가하다가 700℃이후 완만한 증가 경향을 보였다. 각 반응온도에서 아세트산 및 COD 제거율에 비하여 낮은 가스화효율을 보이는 것은, 실험에서 발생한 가스의 유량이 수십mL/min 정도의 매우 낮은 값으로서 본 실험에서 사용한 wet test meter가 정밀측정하지 못하였기 때문으로 사료된다.

Table 1. Effect of temperature on 0.2M acetic acid gasification in supercritical water          at 27.6MPa.

Temperature(℃) Residence time(sec)	600 25	650 23	700 21	750 19
Gaseous product yield1)
H2 CO CO2 CH4	0.15 0.01 0.07 0.09	0.40 0.04 0.39 0.37	0.44 0.02 0.84 0.41	0.50 0.01 0.97 0.43
Gasification efficiency(%)2)
Carbon Hydrogen Oxygen	8.80 16.89 7.67	40.10 56.93 40.86	63.21 62.45 84.79	70.82 67.34 98.18
Liquid effluent
Destruction of reactant(%) Destruction of COD(%) pH	46.46 20.84 2.50	60.60 50.77 2.53	97.62 96.23 2.90	100.00 99.42 3.32

1) Gaseous product yield = mol of gas/mol of acetic acid

2) Gasification efficiency(%) = (total moles of C(H,O) in the gaseous product/moles     of C(H,O) in the acetic acid) x 100

Table 2. Effect of reactant concentration on acetic acid gasification in supercritical             water at 700℃, 27.6MPa, and 42sec residence time.

Reactant concentration(M)	0.2	0.4	0.6
Gaseous product yield1)
H2 CO CO2 CH4	0.41 0.02 0.61 0.42	0.14 0.01 0.55 0.22	0.10 0.02 0.57 0.14
Gasification efficiency(%)2)
Carbon Hydrogen Oxygen	52.14 62.15 61.58	39.24 28.67 55.89	36.25 18.65 57.97
Liquid effluent
Destruction of reactant(%) Destruction of COD(%) pH	98.35 98.79 3.09	97.33 97.60 2.80	99.19 99.40 2.92

Table 2는 700℃, 27.6MPa, 42sec 체류시간의 초임계수 공정에서 다양한 농도의 아세트산 처리 결과를 보여주고 있다. 모든 초기농도에서 97% 이상의 높고 일정한 아세트산 및 COD 제거율을 보여주고 있다. 그러나 생성가스의 수율과 가스화효율은 예상과는 반대로 초기농도가 증가함에 따라서 오히려 감소하는 경향을 보이고 있는데, 이러한 현상을 이해하기 위하여 현재 추가 실험을 진행 중이다. 생성가스는 주로 이산화탄소, 수소, 메탄이었고, 3% 이하의 일산화탄소와 미량의 에탄가스가 발생하였다. 수소의 수율은 아세트산 초기농도가 증가함에 따라서 감소하여 0.2M에서 30vol%에서 0.6M에서 9vol%로 감소하였다.

한편, 아세트산 가스화에 미치는 체류시간의 영향은 Table 3에 나타내었다. 아세트산 초기농도가 0.2M인 경우, 체류시간 14 - 42sec 범위에서 98%의 일정한 반응물질 제거율을 보였으나 10sec의 체류시간에서는 93%로 제거율이 감소하는 경향을 보였다. 0.4M 초기 아세트산 농도에서는, 21sec 이상의 체류시간에서 완전한 반응물질 제거율을 보였다. 이에 따라서 각 생성가스의 수율도 동 체류시간에서 비교적 일정한 값들을 보였다.

Table 3. Effect of residence time on acetic acid gasification in supercritical water at          700℃, 27.6MPa.

Reactant concentration(M) Residence time(sec)	0.2				0.4
	42	21	14	10	83	42	21
Gaseous product yield1)
H2 CO CO2 CH4	0.41 0.02 0.61 0.42	0.44 0.02 0.84 0.41	0.39 0.02 0.88 0.53	0.47 0.03 0.88 0.70	0.12 0.02 0.43 0.21	0.14 0.01 0.55 0.22	0.09 0.01 0.65 0.23
Gasification efficiency(%)2)
Carbon Hydrogen Oxygen	52.14 62.15 61.58	63.21 62.45 84.79	71.60 71.63 89.40	80.33 92.78 89.46	32.53 26.44 43.73	39.24 28.67 55.89	44.02 26.68 65.24
Liquid effluent
Destruction of reactant(%) Destruction of COD(%) pH	98.35 98.79 3.09	97.62 96.23 2.90	100.00 99.06 3.13	91.92 95.29 3.06	100.00 99.70 3.01	97.33 97.60 2.80	100.00 96.74 4.04

감사

본 연구는 산업자원부 대체에너지과제로 수행된 결과이므로, 연구비를 지원해준 산업자원부와 에너지자원기술개발지원센터에 감사드립니다. 또한 본 실험결과는 미국 하와이자연에너지연구소(Hawaii Natural Energy Institute)에서 연수 후 제작한 초임계수 바이오매스 가스화 장치를 이용하여 얻은 결과이므로, 기술지도를 해주신 Antal 박사와 반응기 제작을 도와준 Xu 박사에게 감사드립니다.

참고문헌

1. 박순철, 이준표, 이인구: 한국에너지기술연구소 보고서 KIER-965306(1997).

2. Kim, M.S., Moon, K.W., Lee, I.G., Lee, T.J., Sung C.K.: Korea Journal of          Applied Microbiology & Biotechnology, 27(1999).

3. 이인구, 김미선, 우시호: 한국폐기물학회 1998년 추계 학술연구발표회 요약       집, 한폐 98-4, 125(1998).

4. Holgate, H. R., Meyer, J. C. and Tester J. W.: AIChE Journal, 41, 637(1995).

5. Xu, X., Matsumura, Y., Stenberg, J. and Antal, M. J. Jr.: Ind. Eng. Chem. Res.,       35, 2522(1996).