프탈로시아닌 유기물 반도체를 이용한 NO2 가스 센서

이광호, 전희권, 김재창

경북대학교 화학공학과

Phthalocyanine organic semeconductor for NO2 gas sensor

Kwang Ho Lee, Hee Kwon Jeon, Jae Chang Kim

Department of Chemical Engineering, Kyungpook National University

서론

최근에 대기오염 정화 문제가 심각한 환경 문제로 부각되고 있다. 그 중에서도 특히 자동차, 소각로, 발전소 등에서 NO 가스로 배출되어 대기 중에서 주로 NO2로 존재하는 NO2 가스는 지구의 가장 심각한 대기 오염원중의 하나이다. 이러한 오염원을 방지하고 가스 배출을 조절하기 위해서는 NO2 가스를 정량적으로 감지하는 센서를 개발하는 것이 중요하다. 지금까지 NOx 센서에 대한 연구는 1990년에 들어서 활발해졌으며, SnO2, ZnO, WO3 등의 단일 또는 복합 산화물 반도체 센서, SiC-ZnO 이종 접촉 센서, YBa2Cu3O7 초전도체 센서, 유기물 반도체 센서, 전기화학 센서 등이 발표되었다. 이 중 금속 산화물 반도체를 이용한 가스센서는 NO2 가스센서에 대한 감도가 높고 응답 속도가 빠르며 장기 안정도 특성은 우수하지만 선택성이 나쁜 단점을 가지고 있다. 이에 반해 프탈로시아닌(Pc) 유기물을 이용한 센서는 금속 산화물 반도체 센서보다 조작온도가 낮고, NO2가스에 대한 좋은 선택성을 갖는 것으로 알려져 있다. 프탈로시아닌은 P형 반도체이므로 환원성 가스에 대해서는 감도를 나타내지 않으며, NO2, Cl2 와 같은 산화성 가스만을 감지할 수 있기 때문이다. 그리고 프탈로시아닌은 열적으로 안정하여 물질의 분해없이 승화시킬 수 있다. 그런데 가스 센서로 이용함에 있어서 공기중에서 센서의 저항을 낮출 수 있는 방법과 조작 온도에서 소자의 안정성과 같은 해결해야 될 문제점을 가지고 있다. 본 연구에서는 금속 프탈로시아닌을 이용한 박막을 제조하여 NO2 가스에 대한 특성을 파악하고, 그 중에서도 가장 우수한 감지 특성을 보이는 PbPc에 대하여 특성을 조사하였다.

실험

1. 여러 가지 MPc

본 연구에 사용된 금속 프탈로시아닌은 중심에 두 개의 수소원자와 aza 질소 원자에 의해서 연결된 4개의 isoindole를 구성하고 있는 프탈로시아닌(H2Pc, C32H18N8)에 중앙의 두 수소 원자 대신에 금속원자로 치환시킨 ZnPc(C32H16N8Zn, 577.92), NiPc(C32H16N8Ni, 571.22), PbPc(C32H16N8Pb, 768.62)를 이용하였다. 그리고 isoindole의 2,3 위치에 하나의 벤젠이 더 붙고 중심 금속이 Fe로 치환되어 있는 iron 2,3-Naphthalocyanine(FeNc, C48H24N8Fe, 768.82)를 이용하였다. ZnPc와 NiPc는 Aldrich Co. (USA) 제품이며, FeNc는 국내 충남대에서 합성한 시료를 사용하였다.

2. 박막 형성 방법 및 소자 제조

진공 증착법(vacuum sublimation)은 재현성 있는 박막을 합성하는데 어려움을 가지고 있으나 대부분의 프탈로시아닌 화합물에 적용할 수 있으며 박막을 쉽게 얻을 수 있어 널리 사용하고 있으며 본 연구에서도 이러한 방법을 선택하였다. 먼저 알루미나 기판의 한 면에 interdigit 형태의 백금 전극을 형성하고 기판의 다른 면에 백금을 저항체로 사용하여 heater를 형성하였다. 이때 금속 프탈로시아닌이 증착되는 전극 크기는 가로 10mm, 세로 5mm이며 전극 사이의 거리는 0.5mm이다. 이렇게 전극이 형성된 alumina 기판위에 여러 가지 금속 프탈로시아닌 박막을 증착시켰다. 박막 형성에 사용되는 진공 증착 장치에는 고진공을 위한 diffusion pump가 mechanical pump와 함께 부착되어 있고, 반응 chamber내의 압력은 pirani gauge와 penning gauge(고진공의 확인 여부)를 이용하여 측정하였다. 증발원과 기판사이의 거리를 쉽게 조절할 수 있고, boat의 교체도 용이하다. power를 공급하여 boat를 가열하고 기판 온도 조절을 위하여 halogen lamp가 달려있다. 박막을 증착시킬 때 2×10-5torr의 초기 진공도에서 금속 프탈로시아닌 분말을 350, 390℃에서 가열하였다. 그리고 증발원은 Molybdenum boat를 이용하였으며, 증발원과 기판사이의 거리를 4cm로 고정시키고 기판은 상온으로 유지시켰다.

3. 측정 시스템

본 연구에서 사용한 센서의 감도 측정 장치는 습도 조절과 감지 가스의 농도조절 그리고 flow system의 체류시간에 대한 감도의 영향력을 알아보기 위해서 mass flow controller와 혼합기를 이용한 flow system으로 제작하였다. power supply에서 인가한 전압으로 소자의 조작온도를 조절할 수 있으며, 온도 측정을 위해 spot thermometer(Minolta, R-0506C)를 사용하였다. 그리고 가스 감도 측정시 사용된 감지 방식은 전압 검출법으로, 회로 정전압( Vcc )을 D.C. 10V로 인가하였고, 센서와 부하저항으로 가변저항 ( RL )을 직렬상태로 연결하고, 가변 저항에서의 출력 전압( VL )을 측정했다. 이때 측정 장치는 Keithley 2001 multimeter를 이용하였다. 이렇게 측정된 출력 전압을 전압 분배 법칙에 의해 아래와 같이 센서 저항( Rs )을 나타냈다.

[eqn: R sub s = R sub L * ( V sub cc over V sub L - 1 )]

이렇게 계산된 센서 저항을 NO2 가스를 주입하기전과 가스 주입후로 나누어 다음과 같이 감도를 표현할 수 있다.

[eqn: S ( % ) = { R sub air - R sub s } over R sub air TIMES 100]

여기서 Rair는 NO2가스를 주입하기전 저항값이고, Rs는 NO2 가스주입후의 센서 저항값이다.

결과 및 토론

PbPc박막이 같은 두께의 ZnPc, FeNc, NiPc박막들 보다 낮은 저항을 가지며 온도에 대한 저항 변화가 작고 NO2 가스에 대하여 우수한 감도를 보였다.(Fig.1) PbPc 박막이 다른 Pc에 비해 우수한 감도를 보이는 것은 중심 원자의 효과라고 볼 수 있는데, C.B.Jun 등에 의하면, 중심 금속의 Fe, Ni, Zn은 Pc 중심에 잘 접근하여 전자가 결합과 배위결합의 안정적인 형태를 이루는 반면 Pb로 치환된 중심 원자 반경이 상대적으로 다른 원자 반경보다 크기 때문에 공간적 위치에 따른 반발력으로 Pb원자가 평면으로부터 약간 이탈된 위치의 독특한 접시형 구조를 갖기 때문으로 생각된다.

TCI, Syn PbPc박막은 두께가 얇을수록 저항이 크고 NO2 가스에 대하여 감도가 높고, NO2 가스 감지의 가장 적절한 조작온도는 120℃였다.(Fig.2) 조작온도를 높일수록 가스는 빠르게 포화되어 응답시간이 더 짧지만, 160℃의 온도에서는 감도가 줄어드는 단점이 있고, 응답시간이나 탈착에 걸리는 시간을 비교해볼 때 큰 차이가 없는 120℃를 가장 적절한 온도로 선정하였다.

Fig. 3를 보면, 연속적인 흡탈착 실험으로 가역적인 흡탈착 site가 존재하고 비가역적인 site는 온도가 증가함에 따라 작아진다. 그리고 PbPc박막 소자는 연속적인 작동이 가능함을 보여준다. 120℃의 조작온도에서 5ppm NO2 가스에 대한 연속적인 흡탈착 사이클을 조사하였다. 탈착시에는 온도변화없이 고순도 공기를 주입하였다.  첫 번째 사이클에는 gap이 생기고, 두 번째 사이클부터는 동일한 흡탈착 현상을 보인다. 이것은 NO2 가스에 대한 프탈로시아닌 박막 표면이 가역적인 흡탈착 site와 비가역적인 site를 가지는 것으로 사료된다.

Figure1. Sensitivity of the various Pc films

Figure2. Response curves at different operation temperatures

Figure3. Property of the irreversible sites with operating temperatures

참고문헌

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