AMPD수용액에 대한 N2O의 용해도

백점인, 윤지호, 엄희문

한국전력공사 전력연구원 발전연구실

The Solubility of N2O in 2-Amino-2-Methyl-1,3-Propanediol + Water

Jeom-In Baek, Ji-Ho Yoon, and Hee-Moon Eum

Korea Electric Power Research Institute, Korea Electric Power Corporation

서론

CO2의 대기 중 농도증가로 지구온난화와 이에 따른 지구환경의 변화 및 피해가 가시적으로 나타나면서 CO2 배출억제를 위한 전세계적인 노력이 진행되고 있다. 화석연료의 연소시 발생하는 CO2를 직접적으로 분리하여 활용하기 위한 기술개발 또한 이러한 노력의 일환으로 연구되고 있다. 화력발전소, 제철소와 같은 CO2 배출원으로부터 발생되는 대량의 이산화탄소를 경제적으로 분리하기 위한 기술로서 석유화학분야에서 SO2, CO2 등과 같은 산기체를 분리하기 위해서 개발되어 이미 사용되어 왔던 흡수법이 주목을 받고 있으며 흡수제로 사용되고 있는 알카놀아민에 대한 많은 연구결과들이 발표되고 있다.

기존의 CO2 흡수분리공정에 주로 사용되어 오던 monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA), n-methyldiethanolamine (MDEA) 등의 1, 2, 3차 아민류 외에 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP), 2-piperidineethanol (PE) 등의 sterically hindered amine 및 흡수제간의 혼합용액이 새로운 흡수제로 대두되고 있으며 신흡수제의 개발에 대한 연구 또한 활발히 이루어지고 있다. 본 연구에 사용된 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol (AMPD) 은 sterically hindered amine의 일종으로 MDEA와 비슷한 CO2 용해도를 지니고 있음을 확인하였다[1].

흡수공정의 설계에 있어 흡수제의 용해도는 공정설계의 기본자료로 활용된다. 특히 CO2와 알카놀 아민 수용액과의 흡수 속도 모델을 구축함에 있어 CO2의 아민 수용액에 대한 물리적 용해도는 필수적인 자료이다[2]. 하지만 CO2는 아민수용액에 화학적으로 반응하기 때문에 물리적인 용해도를 직접 측정하는 것이 불가능하다. 이산화탄소와 반응하는 흡수용액에 대한 CO2의 용해도를 CO2와 비슷한 분자구조, 분자부피, 전자구조를 지니는 N2O를 사용하여 간접적으로 추산하는 방법이 Clarke에 의해 제안되었고[3] 이 두 기체의 용해도가 각종 흡수제의 수용액에서 같은 온도의 물과 비교하여 상수배를 나타낸다는 것이 여러 연구자들에 의해 발표되었다[4, 5].

본 연구에서는 AMPD 수용액과 CO2의 흡수속도모델 규명에 필요한 N2O의 AMPD 수용액에 대한 용해도를 온도 30, 40, 50℃, AMPD농도 10, 20, 30 mass% 에서 측정하였다.

실험장치의 제작 및 실험

N2O의 AMPD 수용액에 대한 용해도를 Fig. 1의 실험장치로 측정하였다. 이 장치는 Weiland and Trass[6], Haimour and Sandall[7], Al-Ghawaa et al.[8] 등 여러 연구자들이 사용한 장치와 유사하다. 장치는 수증기 포화 플라스크, N2O 흡수 플라스크(125ml), 뷰렛 등으로 이루어져 있다. 흡수 플라스크 내로 주사기를 사용하여 흡수용액을 주입할 때 외부와의 공기차단을 위하여 가스크로마토그라피 장치에 사용되는 septum을 사용하였고 주입된 흡수용액은 magnetic stirrer를 이용하여 용액전체가 완전히 평형이 되도록 하였다. 흡수 플라스크로 주입되는 AMPD 수용액은 진공펌프를 이용하여 용존기체를 제거한 순수와 순도 99%이상의 SIGMA사 AMPD 시약을 사용하여 제조하였다. 전체 장치는 immersion circulation heater (Power Science 7305)를 사용하여 설정온도로부터 ±0.1℃ 오차 이내로 항온을 유지하였다. 흡수 플라스크내의 기체 부피변화는 수은이 채워진 25ml 뷰렛으로 측정하였으며 내부의 압력은 압력 조정관으로 대기압과 항상 일치하도록 조정되었다.

흡수용액의 주입에 앞서 실험하고자 하는 온도에서 흡수 플라스크를 수증기로 포화된 N2O로 30분 이상 purge하여 장치내에 잔류하는 공기를 완전히 제거하였다. 그리고 흡수 플라스크의 양쪽을 vacuum cork로 막아 N2O 기체를 외부공기와 완전히 차단시켰다. 압력조정관으로 두 개의 뷰렛 눈금 높이가 일치하도록 조정하여 흡수플라스크 내의 압력을 대기압과 일치시킨 후 높이에 변화가 없음을 관찰하고 실험을 시작하였다. 제조된 흡수용액 30-40ml를 주사기로 주입하고 magnetic stirrer로 회전시켰다. 주입된 용액의 무게는 주입전후의 주사기 무게를 측정하여 계산하였다. 흡수용액의 주입과 함께 N2O 기체의 흡수가 시작되면서 흡수 플라스크내의 압력강하로 흡수플라스크와 접하는 뷰렛의 눈금이 상승한다. 이에 맞추어 압력조정관을 이용하여 두 개의 뷰렛 눈금 높이가 같아지도록 조정하여 주고 30분 이상 부피변화가 없을 때 흡수평형에 도달하였다고 가정하였다. 기체의 부피 변화는 흡수용액을 주입하기전과 평형도달후의 뷰렛 눈금을 측정하여 계산하였다. 1회의 흡수평형실험은 약 1시간 정도 소요되었다.

결과 및 고찰

기체의 액체에 대한 용해도는 기-액 평형상태에서의 기체의 분압은 액상에 존재하는 기체의 농도에 비례한다는 다음의 Henry's law로 표현될 수 있다.

[eqn: p`=`Hc]	(1)

여기서[eqn: p]는 기체의 분압([eqn: kPa]), [eqn: H]는 Henry상수([eqn: kPa·m^3 ·kmol^-1]), [eqn: c]는 액상내 기체의 농도([eqn: kmol·m^-3])이다. 본 연구에서 기체의 분압[eqn: p]는 측정된 기상의 압력에서 실험온도에서의 수증기압을 뺀 보정값을 사용하였다. Henry's law는 실제용액에서 분압이 작고 기체의 농도가 낮은 용액에 대해 적용된다. N2O는 alkanolamine 수용액에 대해 용해도가 작기 때문에 Henry's law가 잘 적용된다[9]. N2O Analogy는 다음과 같이 표현된다.

[eqn: H_{(CO_2 /용액)} = H_{(N_2 O/용액)} {H_{(CO_2 /H_2 O) } over H_{(N_2 O/H_2 O) }}]	(2)

여기서 [eqn: H_{(CO_2 /H_2 O)}]와[eqn: H_{(CO_2 /H_2 O)][eqn: H_{(N_2 O/H_2 O) }]는 순수에서의 CO2와 N2O의 Henry상수이고 [eqn: H_{(CO_2 /용액)}]와 [eqn: H_{(N_2 O/용액)}]는 흡수용액에서의 CO2와 N2O의 Henry상수이다. CO2와 N2O의 순수에 대한 기존의 용해도 자료로부터 Versteeg와 van Swaaij[10]는 다음의 유용한 식을 제안하였다.

[eqn: H_{N_2 O} `(kPa·m^3 ·kmol^-1 )`=` 8.5470×10^6exp[-2284/(T/K)]]	(3)

[eqn: H_{CO_2} `(kPa·m^3 ·kmol^-1 )`=` 2.8249×10^6exp[-2044/(T/K)]]	(4)

N2O의 Henry상수를 측정함으로써 위 식들에 의해 CO2의 Henry상수를 유추할 수 있다.

장치의 건전성을 테스트하기 위하여 CO2와 N2O의 순수에 대한 용해도 실험을  온도 30, 40, 50℃에서 수행하였고 그 결과를 Table 1에서 기존의 문헌치 값과 비교하였다. 실험결과는 다른 연구자들과 잘 일치하였고 장치의 건전성을 입증하였다. Table 2와 Fig. 2, Fig. 3에 N2O의 AMPD 수용액에 대한 용해도를  온도 30, 40, 50℃, AMPD농도 10, 20, 30 mass% 에서 측정한 결과를 나타내었다. Fig. 2는 AMPD mass%의 변화에 따른 용해도를 나타내었는데 mass%의 증가에 따라 선형으로 증가하는 경향을 보였다. 이는 N2O의 용해도가 AMPD의 농도가 증가할수록 감소한다는 것을 의미한다. Fig. 3에 온도 변화에 따른 N2O의 용해도 변화를 나타내었는데 온도가 감소할수록 농도가 증가함을 보였다.

본 실험에서 측정된 N2O의 AMPD에 대한 용해도자료로부터 N2O analogy를 통하여 CO2의 AMPD에 대한 물리적 용해도를 유추할 수 있으며 그 결과는 CO2와 AMPD간의 흡수속도 모델 규명에 이용될 수 있을 것이다.

참고문헌

1. Baek, J.-I. and Yoon, J.-H., J. Chem. Eng. Data 43, 635 (1998).

2. Haimour, N. M., J. Chem. Eng. Data 35, 177 (1990).

3. Clarke, J. K., Eng. Chem. Fundam. 3, 239 (1964).

4. Yasunishi A. and Yoshida, F., J. Chem. Eng. Data 24, 11 (1979).

5. Sada E., Kumazawa, H. and Butt, M., J. Chem. Eng. Data 22, 11 (1977).

6. Weiland, R. H. and Trass, O., Can. J. Chem. Eng. 49, 767 (1971).

7. Haimour, N. and Sandall, O. C., Chem. Eng. Sci. 39, 1791 (1984).

8. Al-Ghawas, H. A., hagewiesche, D. P., Ruiz-Ibanez, G. and Sandall, O. C., J. Chem. Eng. Data 34, 385 (1989).

9. Browning, G. J. and Weiland, R. H.,  J. Chem. Eng. Data 39, 817 (1994).

10. Versteeg, G. F. and van Swaaij, W. P. M., J. Chem. Eng. Data 33, 29 (1988).

11. Li, M.-H. and Lai, M.-D., J. Chem. Eng. Data 40, 486 (1995).

12. Li, M.-H. and Lee, W.-C., J. Chem. Eng. Data 41, 551 (1996).

Table 1. 순수에 대한 N2O와 CO2의 용해도

		[eqn: H]([eqn: kPa·m^3 ·kmol^-1])
온도(℃)		N2O	CO2		reference
30	4950			3571		Versteeg and van Swaaij[10]
	4406			3382		Li and Lai[11]
	4465			3420		Li and Lee[12]
				3394		Al-Ghawas et al.[8]
	4835			3428		this work
40	6060			4219		Versteeg and van Swaaij[10]
	5725			4227		Li and Lai[11]
	5822			4226		Li and Lee[12]
				4250		Al-Ghawas et al.[8]
	6108			4306		this work
50	7407			5154		Versteeg and van Swaaij[10]
	7264			5136		Li and Lai[11]
				5167		Al-Ghawas et al.[8]
	7445			5234		this work

Table 2. AMPD 수용액에 대한 N2O의 용해도

	[eqn: H]([eqn: kPa·m^3 ·kmol^-1])
온도(℃)	10 mass%	20 mass%	30 mass%
30	5064	5350	5645
40	6454	6590	7062
50	7503	7821	8351

1. immersion circulator

2. saturation flask

3. absorption flask

4. magnetic stirrer

5. measuring branches

6. liquid sample injections

Fig. 1.  Schematic diagram of the appratus used in this work

Fig. 2.  The solubility of N2O in AMPD     Fig. 3.  The solubility of N2O in AMPD

solutions: ●, 30℃; ○, 40℃; ▼, 50℃.         solutions: ●, 10 mass%; ○, 20 mass%;

▼, 30 mass%.