다성분계 흡수용액의 부식 억제제 개발

박달령, 황현식, 오영삼, 이용원, 백영순

한국가스공사 연구개발원 이용기기연구실

Development of corrosion inhibitor for the multicomponent absorption chiller

Dal-Ryung Park, Hyun-Sik Whang, Young-Sam Oh, Young-Won Lee,

Young-Soon Paek

Gas R&D Center, Div. of Gas Utilization, Korea Gas Corporation

서론

최근 가스-전력간의 상호보완과 오존층을 파괴하는 주요원인물질인 프레온을 대체하는 환경적 측면에서 천연가스를 이용한 흡수식 냉난방 기술에 대한 연구가 국내외적으로 활발히 이루어지고 있다. 최근의 흡수식 냉난방기술에 대한 연구는 소형화, 경량화, 고효율화 그리고 공랭식 흡수식 냉난방기 개발에 중심을 두고 이루어지고 있다. 본 연구진은 이러한 목적을 달성하기 위해 다성분계로 이루어진 새로운 흡수용액을 개발해오고 있다[1]. 흡수용액으로 가장 널리 쓰이고 있는 LiBr계 용액은 금속을 부식시키는 성질이 있기 때문에 이를 방지하기 위하여 부식억제제로 보통  양극반응이나 음극반응을 억제하고 부식속도를 감소시키는 물질로 LiCrO4, LiNO3, Li2MoO4등이 많이 사용되고 있으며 LiOH가 용액의 알칼리도를 조절하기 위해 첨가되고 있다. 그러나 흡수식 냉난방기를 장시간 운전하면 부식억제제는 소모되며, 그대로 방치하였을 때에는 가스내부에 녹이 발생하고 부식이 진행되는 동안 불응축 가스의 발생으로 냉동능력의 저하와 결정발생 등의 각종 장해의 원인이 된다. 또한 흡수용액에 고농도로 포함되어 있는 할라이드 이온이 부동태화 되어 탄소강에 국부부식을 일으키는 문제가 있다.

본 연구진에 의해 개발된 4성분계 및 5성분으로 이루어진 다성분계 흡수용액의 경우는 LiBr이외에 LiI, LiNO3, LiCl등이 포함되어 있기 때문에 기존의 흡수식 냉난방기에 통상 사용되고 있는 LiBr로 이루어진 흡수용액과 비교하여 부식경향 특성이 상이할 것으로 예상되고 있다. 따라서 본 연구에서는 다성분계 용액에 적합한 부식억제제를 선정하기 위하여 기존의 LiBr계 흡수용액에 쓰이고 있는 부식억제제 및 안티몬계 및 나트륨계 등의 부식억제 효과를 검토하여 보았다.

실험

흡수용액의 부식특성과 부식억제제의 영향을 파악하기 위하여 흡수용액은 이전의 연구에서 밝혀진[1] 62%의 최적몰비 4성분계(LiBr+LiNO3+LiCl)와 5성분계(LiBr+LiNO3+LiCl+LiI) 흡수용액을 대상으로 하였으며 부식억제제로서는 기존에 상용되고 있는 몰리브덴계와 리튬계 뿐만 아니라 다성분계 흡수용액에 적합한 부식억제제로 예상되는 안티몬계와 나트륨계를 선정하여 부식특성을 관찰하였다.

부식속도는 고온부식과 실온 부식특성을 동시에 고려하였으며 재생기와 같은 온도조건인 150℃에서 측정하였다. 금속시편의 부식속도와 공식도를 측정하기 위하여 Rorhback Cosasco Systems의 Corrater 9000장치를 이용하였다. 부식특성을 관찰하기 위한 금속시편으로는 Table 1에 나타낸바와 같이 재생기의 재질로 사용되는 SUS316L과 흡수기와 증발기에서 열교환기 재질로 사용되는 Cu 그리고 기타 몸체부분을 이루고 있는 Fe를 사용하였으며 각각의 시편에 적합한 Corrater용 electrode를 선택하여 실험하였다. 부식실험 전 62wt%로 제조된 흡수용액을 완전히 용해시킨 후 50℃를 유지하며 99.999%의 질소를 30ml/min의 속도로 용액 속에 1시간 정도 불어넣어 용액 중에 존재하는 용존 산소를 제거하였다. 이때 증발되는 수분은 콘덴서를 이용하여 응축시킴으로써 용액의 농도가 변하지 않도록 하였다.

실온부식특성 실험을 위하여 금속시편은 SUS wire에 고정시킨 후 용액 속에 담그고 교반 하면서 실온에서 30일간의 무게 감량을 측정하였다.  이 방법에서도 부식 실험 전에 용액중의 용존 산소를 제거하기 위하여 고온 부식측정 시와 같은 방법으로 용액을 전처리 하였다. 실온에서의 무게감량실험을 위하여 미리 질량이 측정된 Cu, Fe, SUS316L재질의 시편을 사용하였다.

Table 1. Chemical Properties of tested metals.

Metal	Chemical Properties
Cu(CAD110)	Cu(99.970 %)
SUS(316L)	Cr(16.2%), Fe(Balance), Mn(1.720), Mo(2.100), Ni(10.190)
Fe(A36)	C(0.230), Fe(Balance), Mn(0.660)

결과 및 토론

본 연구에서는 문헌에서 조사된  여러 가지 부식억제제 뿐만 아니라 최근에 상업적으로 쓰이고 있는 용액을 분석하여 개발된 흡수용액에 최적의 부식억제제를 찾고자 하였다.

Corrater를 이용하여 장기 부식실험을 한 결과[2] 금속의 부식 및 공식은 약 2일 후 대략적으로 안정한 값을 나타내었다. 따라서 단기간 내에 다양한 부식억제제의 스크린 시험을 위해 2일간 부식실험을 거친 후의 결과를 가지고 다양한 부식억제제에 대한 실험 결과를 비교하였다.  Fig. 1과 Fig. 2에 부식억제제가 포함되어 있지 않은 용액의 부식경향을 비교한 결과를 나타내었다. 그림에서 보는 바와 같이 구리와 철의 부식은 4성분계와 5성분계 용액에서 측정되지 않을 정도로 심하게 일어났다. 한편 SUS 316L의 경우 부식억제제를 첨가하지 않았을 때에도 부식과 공식이 거의 일어나지 않았다. 따라서 부식억제제는 구리와 탄소강의 부식을 억제할 수 있는 물질에 초점을 두고 개발되어져야 한다. 한편 탄소강의 경우 4성분계와 5성분계에 비해 LiBr단독의 용액에서 많은 공식이 발생하였다. 이는 4성분계 및 5성분계에 포함된 LiNO3가 어느 정도 부식억제효과를 보유하고 있기 때문에 나타난 결과로 사료된다.

Fig. 3과 Fig. 4에 4성분계 용액을 대상으로 각각의 부식억제제에 대해 부식과 공식의 시험결과를 나타내었다. 탄소강의 경우 부식 및 공식은  LiOH와 Li2MoO4의 첨가에 의해 현저하게 감소하였다. Li2MoO4의 양을 줄이고 Na2SO3를 첨가하였을 때 구리의 부식 양이 증가하였다. 구리의 경우 공식은 부식억제제의 첨가에 의해 증가하는 경향을 나타내었는데 이는 부식의 초기, 표면에 산화피막이 형성되기 전의 안정화되지 않은 영역에서 일어나는 공식현상으로 사료된다. 그러나 초기의 공식현상은 30일 간의 장기실험을 거칠 경우 구리표면에 산화피막이 형성되어 가며 점차로 안정되어 가는 현상을 관찰할 수 있었다. 한편 탄소강의 경우에는 공식이 일어나지 않았는데 이는 산화피막이 초기에 쉽게 형성되기 때문에 나타난 결과로 사료된다.

부식억제제로 LiOH와 Li2MoO4가 첨가된 4성분계 용액에 SbCl3 및 Na2SO3을 각각 500 ppm 첨가하였을 때 구리의 경우 그다지 큰 전체부식 억제 효과는 나타나지 않았으나 SUS316L 및 탄소강의 경우에는 방식뿐만 아니라 공식에 대한 저항성 또한 커지는 것을 알 수 있었다.

위와 같이 4성분계 용액의 경우 LiOH, Li2MoO4에 SbCl3나 Na2SO3와 같은 부식억제제를 첨가함에 의해 뛰어난 방식 효과를 얻을 수 있었다. 측정된 부식속도 값들은 일반적으로 일반 설비에서 관찰되는 것에 비하여 비교적 양호한 조건인 것을 알 수 있었다. 일반적으로 철의 부식 속도가 20mpy(mills per year, 10mpy는 10년 동안에 표면을 뚫고 들어가는 부식 깊이가 약 1/8″에 상당) 이하인 경우 양호한 조건인 것으로 알려져 있다. 한편 5성분계 용액의 경우에는 위의 4성분 외에 LiI가 첨가됨으로 인해 4성분계와는 상이한 부식경향이 발생하는 것이 예상된다. 따라서 5성분계의 용액에 대해서도 위의 4성분계와 비슷한 실험 과정을 거쳐 적절한 부식억제제를 선정하고자 하였다.  Fig. 5와 Fig. 6에 5성분계에 대한 부식 실험 결과를 나타내었다. 4성분계와 마찬가지로 LiOH 1000ppm과 Li2MoO4 1000ppm을 첨가함에 의해 탄소강 및 SUS 316의 경우 전체 부식은 거의 발생하지 않았으나 Fig. 6에서 보듯이 탄소강의 경우 많은 공식이 발생하였다.

Ma Min Ya등은[3] 5성분계 용액의 경우 산화제로써 NO3-뿐만 아니라 I-의 산화물인 I2가 존재하고 용액의 온도가 약 150℃일 경우 NO3-의 양에 관계없이 소량의 I2가 용액 내에 있을 때 용액은 oxidizing halide environment를 형성하여 탄소강의 공식을 일으키는 경향이 있으며 1%이상의 LiNO3가 존재할 경우 공식은 NaHSO3를 첨가하여 I2를 환원시킴에 의해 중지될 수 있다고 보고하였다.

Fig. 5에 나타낸 바와 같이 5성분계의 경우 LiOH 1000ppm과 및 Li2MoO4 1000ppm을  첨가하였을 때 구리의 경우, 부식억제제를 첨가하지 않았을 경우와 비교하여 거의 비슷한 결과를 나타내었으나 SUS316 및 탄소강의 경우에는 거의

부식이 일어나지 않음을 알 수 있었다. 한편 Fig. 6에 나타낸 바와 같이 부식억제제를 첨가하지 않았을 때에는 구리와 탄소강의 경우 공식이 크게 발생했다. LiOH 및 Li2MoO4를 첨가함에 의해 공식이 상당히 감소하였으나 여전히 일정한 공식이 진행하고 있음을 알 수 있다. 한편,  NaHSO3를 1000ppm첨가하였을 때 탄소강의 경우 공식은 상당히 억제되었다.  이는 I-의 산화물인 I2가 NaHSO3에 의해 환원되기 때문에 나타난 결과로 사료된다.

위에서 논의한 바와 같이 본 연구에서 대상으로 선정한 부식억제제를 사용할 경우 탄소강 및 SUS재질에 대하여 기존의 상업용 용액과 비교하여 동등한 효과를 얻을 수 있었다. 그러나 구리의 경우 전체부식 및 공식은 해결해야할 문제점으로 지적되었다. 따라서 5성분계의 경우 구리의 전체부식 및 공식을 억제할 수 있는 부식억제제개발 필요하다고 사료되며 ①LiOH／Li2MoO4／SbCl3②LiOH／Li2MoO4／Na2SO3 ③LiOH／Li2MoO4／NaHSO3등의 부식억제제에 대한 연구가 계속적으로 요구된다고 할 수 있다.

참고문헌

1. 백영순, 박달령, 오영삼, 이용원 : □흡수식 냉난방기용 고성능 흡수용액 개발□, 96KD-GU-계획-199-00, 한국가스공사 연구개발원 (1998).

2. 오영삼, 조원일, 박달령, 백영순, 방효선: Theories and Applications of Chem. Eng., vol. 4, No. 1, 1571(1998).

3. Ma M. Ya., Yoichi K. and Shigeo T.: Zairyo-to-Kankyo, 43, 632(1994).

Fig.. Corrosion rate of materials with 2days of immersion time.

Fig. .  Pitting tendency of materials with 2days of immersion time.

Fig. 3. Corrosion rate of materials with 2days of immersion time for various inhibitors in the case of 4-comp.

Fig. . Pitting tendency of materials with 2days of immersion time for various inhibitors in the case of 4-comp.

Fig. . Corrosion rate of materials with 2 days of immersion time for various inhibitors in the case of 5-comp.

Fig. . Pitting Tendency of materials with 2 days of immersion time for various inhibitors in the case of 5-comp.