석탄 슬래그의 점도측정과 SEM 분석

문인식·오명숙

홍익대학교 공과대학 화학공학과

Viscosity Measurement and SEM Analysis of Coal Slags

Insik Moon·Myongsook Oh

Department of Chemical Engineering, Hong-Ik University

서론

1972년 유류파동 이후 안정적인 에너지원의 공급이 필요해지고, 특히, 1990년대에 이르러 환경문제에 대한 관심이 대두되면서, 공해문제를 해소하고, 기존의 석탄 발전소보다 20∼30%의 효율 증대 측면에서 복합 가스화발전이 연구되고 있다. 복합 가스화발전 공정의 핵심인 석탄 가스화(coal gasification) 장치내부에서 석탄이 산소와의 연소, 수증기와의 반응, CO2와의 반응을 하는데. 반응기의 종류에 따라 반응조건이나 반응률이 다양하다. 반응기는 가열방식과 형태에 따라 고정층, 유동층, 이동층 및 분류층으로 분류한다[1].

이 중 보편적으로 쓰이는 가스화기는 분류층 가스화기이다. 분류층 가스화기는 1200∼1500℃의 고온, 20∼60 기압의 고압에서 작동된다. 이 조건에서 원료의 유기물질은 99%이상이(recycle 포함) 합성가스로 전환되는 반면, 원료의 회성분의 대부분은 용융 슬래그를 형성하여 가스화기 벽을 타고 흘러 내려 가스화기 하부의 냉각 탱크에서 급랭되어 배출된다. 이 슬래그의 원활한 제거는 가스화 공정운전에 중요한 요소이다.

석탄 슬래그는 주로 SiO2, Al2O3, CaO, Fe2O3, MgO의 금속산화물의 형태로 상을 형성하며 존재하고, 온도가 변하면서 상들의 변화에 의해 슬래그 유체의 흐름이 변하게된다. 슬래그가 고온일 때 뉴튼유체의 성질을 보이다가 온도가 내려가면서 계속 뉴튼 유체의 성질을 보이는 슬래그를 glassy 슬래그라고 하고, 저온에서 비뉴튼의 성질을 보이는 슬래그를 crystalline 슬래그라고 한다.  슬래그가 비뉴튼 유체 일 때 즉 crystalline 슬래그는 Bingham plastic melt의 형태를 보이는데 이는 colloidal suspension에서 잘 나타나고 있는 형태이다[2].

Crystalline 슬래그에서는 점도가 상전이에 의해 형성된 결정체 때문에 유사한 component의 melt보다 더 높은 점도를 나타내는 것으로 알려져 있다.   Viscosity of critical temperature(Tcv)는 액상 슬래그가 냉각되면서 슬래그의 점도가 급격히 증가하는 온도를 나타낸다[3].

Glassy 슬래그의 경우 성분과 온도의 함수로 이루어진 경험식에 의해 경향예측이 가능하나, crystalline 슬래그의 경우 급격한 점도 변화를 예측하기 위해서는 석탄 슬래그 내에서의 상전이가 점도에 미치는 영향을 이해해야 한다.

본 연구에서는 석탄 슬래그의 온도에 따른 점도변화를 측정했고, 또한 SEM을 이용하여 점도측정 전· 후의 시료에 형성된 결정상의 종류, 모양과 크기 등에 대한 정보를 얻었다. 이렇게 얻은 정보와 측정 점도와 비교해봄으로서 결정상 생성이 점도에 미치는 영향을 알아보았다.

실험

실험에 사용된 석탄 슬래그는 국내 가스화 대상탄을 대상으로 고등기술원에서 실시한 건식 가스화 실험 후 생성된 슬래그이다.

본 연구에 사용된 점도측정장치는 본 연구실에서 제작된 장치로 그림 1은 고온 전기로 내부의 점도측정 cell 설치도를 보여준다. 그림에서 볼 수 있듯이 점도측정 cell 외부에 mullite 보호관을 설치하고 보호관에는 덮개를 덮어줌으로서 전기로 내부를 보호하고 주입되는 비활성 가스(질소)로 점도측정시 cell 주위의 산소의 분압을 최소로 만들어 줄 수 있다. 실제 가스화 공정의 환원분위기를 만들어주기 위해 점도 실험시 CO/CO2의 혼합가스를 주입해야하지만 맹독성 가스인  CO를 사용하기엔 안전상의 문제가 생길 수 있어서 비활성가스인 질소를 사용하였고 계속되는 연구에서는 CO/CO2의 혼합가스를 사용할 예정이다.

실험은 cell이 장착된 전기로를 1550℃까지 가열하여 온도를 유지시키면서 시료 70g을 두 시간동안 조금씩 넣어주고 점도를 측정하기 전에 측정 rpm보다 빠르게 저어줌으로서 시료 내부에 기공이 생기지 않고 균일하게 충진되도록 하였다. 실험에 쓰인 rotor는 고밀도 알루미나로 지름 1cm 것을 사용하였다.

SEM 측정 샘플은 점도측정 실험 전의 raw 시료(고등기술원 건식가스화기에서의 슬래그)와 실험이 끝난 후 cell 상부와 하부의 시료를 채취하여 마운틴, 폴리싱, 초음파세척의 전처리과정을 거쳐서 gold coating을 하여 제작한다. 폴리싱 과정에서 Al2O3를 사용하는데 시료표면과 pore에 박힌 알루미나를 발견할 수 있었다.

Figure 1. Schematic of the cell setup in a box furnace

결과 및 토론

실험은 6개 가스화 대상탄 모두에 대해서 점도측정을 하였지만, 이 논문에서는 명확하게 cristalline 슬래그 거동을 보여주는 Alaska Usibelli 탄 슬래그와 glassy 슬래그의 거동을 보여주는 Cypurus 탄 슬래그에 대한 결과만을 논하였다.

Alaska Usibelli탄 슬래그의 점도결과는 그림 2에 나타냈다. Rotor는 10rpm으로 회전시켰다. 그림에 보여진 것 같이 측정된 점도는 1500℃에서 100 poise로 시작하여 1300 ∼1325℃ 까지 점차 증가하여 300 poise 정도가 된다. 그후 1분 정도의 시간간격으로 순간적으로 점도가 증가하여 측정한계를 넘어가서 더 이상 점도를 측정할 수 없었다. 이 슬래그의 점도거동은 전형적인 crystalline 슬래그로 두 번의 반복 실험의 각각 Tcv는 1307℃와 1324℃이고 약 17℃의 차이를 보인다.

Cypurus탄 슬래그는 초기점도 값이 커서 5rpm으로 측정했고, 그림 3에 보듯이 1520℃에서 260 poise로 시작해서 1430℃에서 560poise까지 점차로 증가하다가 1270℃에서 5280 poise로 빠른 증가를 나타내는 glassy slag이었다. 실험이 끝난 후 cell을 깨서 단면을 봤을 때 시료 전체가 광택이 있는 유리상으로 보였다.

(a) Alaska Usibelli slag                (b) Cypurus slag                               Figure 2. Measured viscosity of two slags

Alaska Usibelli탄 슬래그는 CaO, SiO2, Al2O3가 주성분을 이루고 있고, 적은 량의 Cr2O3를 포함하고 있었다. Alumina의 함량이 점도측정 후에 증가했다는 것을 알 수 있었다. 그림 3의 (a)는 멜트의 윗 부분, 즉 회전부위 윗 부분의 SEM micrograph이다. 검정색의 길죽한 결정체, 배경부의 각형 결정체( 조금 밝은 부분), 무결정인 배경의 유리상으로 나누어져있음을 볼 수 있다. 크고 검은 결정은 anorthite으로 확인되었다. 밝게 빛나는 부분은 Ca, Si, Fe, Al가 주성분을 이루고 있음을 알 수 있었다. 그림에서 보듯이 배경상에 크고 작은 결정들이 많이 생성되어있다. 그림 3의 (b)는 점도 측정 rotor 부근의 시료를 채취한 것으로 검고 길게 자란 결정과 밝게 빛나는 결정들이 뚜렷이 나타나고 배경도 두상으로 구분됨을 알 수 있다. 길게 자란 결정상들이 일정한 방향으로 배향한 것을 볼 수 있는데 이는 결정이 점도측정 중에 생성되어 자란 것으로 보여진다. 즉, 온도를 하강시켜가면서 점도를 측정할 때 시료 내부에서는 결정이 생성되고 낮은 점도에서는 생성된 결정이 rotor 회전으로 인해 회전방향으로 배향을 하게되고 결정은 성장하게될 것이다. SEM/EDX에 의한 성분분석은 검고 긴 흑색 결정은 anorthite으로, 밝게 빛나는 부분은(Cr2O3-Al2O3-FeO) spinel, 배경의 다른 결정들은 psedowallastonite로 추정된다.

Cypurus slag은 특별한 결정구조를 갖지 않는 유리상을 이루고 있었다.

(a) top                        (b) around the rotor

Figure 4. Micrographs of Alaska Usibelli slag by SEM

결론

점도측정 온도인 약 1500∼1300℃ 사이에서 형성되어 자라는 것으로 추정되는  Anorthite은 그 온도구간의 낮은 정도로 미루어보아 점도에 큰 영향을 미치지 않은 것으로 보인다. 그러나 배경의 Pseudowallatonite으로 추정되는 결정체는 크기가 그리 크지 않음으로 미루어보아 이 결정체가 석출되면서 고체 분율의 증가로 급격한 점도변화가 일어난 것으로 보인다.

Cypurus 탄 슬래그는 glassy 슬래그 거동을 나타냈으며 SEM 촬영결과에서도 특별한 결정상이 없는 유리상임을 알 수 있었다.

결정상들의 생성과 자람, 배향이 점도변화에 영향을 미친다는 것을 알 수 있는데 정확한 예측을 위해서는 온도에 따른 결정체 형성에 관한 좀더 많은 연구가 필요하고 앞으로 그에 대한 연구가 계속 될 것이다.

참고문헌

1. 김상돈, 석탄에너지 변환기술, 197-156

2. 오명숙, 홍익대학교 과학기술연구논문집, 5, 1025-1044, 1995.

3. 오명숙, □결정체 형성이 합성슬래그 점도에 미치는 영향□, 홍익대학교 과학기술연구논문집 5, 1994