망간단괴를 이용한 구리 이온의 흡착 및 탈착 연구

김진화, 김동수

이화여자대학교 환경공학과

Studies on the Adsorption and Desorption of Copper Ion

on Manganese Nodules

Jin-Hwa Kim, Dong-Su Kim

Ewha Womans University

Department of Environmental Science & Engineering

서론

망간단괴는 심해저에 분포하는 단괴를 말하며 현재까지 보고된 바에 따르면 태평양에 분포되어 있는 망간단괴가 가장 경제성이 높은 것으로 알려져 있다. 그리고, 육상에서는 비교적 소량으로 부존하는 니켈, 동, 코발트 등 40여종의 원소가 산화물 또는 수산화물의 형태로 풍부하게 포함되어 있어 미래의 자원으로서 그 중요성을 크게 인정받고 있다(Table 1). 또한, 육상 광물 자원이 빈약하고 고도의 산업 발달로 니켈, 코발트 등 전략 금속 광물의 수요가 매년 3% 이상씩 증가 추세에 있는 우리 나라의 경우, 2010년경에는 이들 전략 금속 광물 수입액만 연간 20억불 이상이 될 것으로 예상됨으로써 국내 수요에 필요한 전략 금속의 안정적 공급을 위한 심해저 광물자원 개발 연구로 우리나라는 1983년 심해저 망간 단괴 탐사를 시작하였다.

망간단괴의 물리·화학적인 특성을 살펴보면, 비중이 2.1∼3.5g/cm3이고 갈색에서 흑색을 띠며, 0.5∼0.6의 기공율과 100∼200□/g의 높은 비표면적을 갖는다. 망간단괴의 평균공극 직경은 80∼150Å으로, 그 형태는 편원(oblate), 햄버거형(discoid), 편장(prolate), 타원형(ellipsoid), 구형(spheroid) 등으로 매우 다양하다. 또한, 망간단괴 내에는 중금속 흡착능력이 우수한 □-MnO2, □-FeOOH, 그리고 □-Fe2O3 등이 주성분을 이루고 있으므로 흡착제로서의 그 효과가 탁월할 것으로 생각된다.

따라서, 본 연구에서 물리적 예비처리를 거쳐 작은 크기로 파쇄된 망간단괴를 구리 폐수의 흡착제로 적용할 수 있는 방안을 모색해 보았다. 또한, 흡착처리에 이용한 후 흡착제를 재활용하기 위한 타당성을 평가하기 위해서 탈착거동도 함께 고찰하였다.

실험

1. 시료준비

망간단괴의 성분을 Table. 2에 나타내었다. 용액내 구리 이온의 제거를 위한 흡착제는 태평양 Clarion-Clipperton Zone에서 채취한 망간단괴를 ball mill로 분쇄한 후 sieve로 100/200 mesh 크기의 것들을 선택하여 이용하였다. 구리 이온이 포함된 인공폐수는 pH를 일정하게 유지시키기 위해 완충용액을 이용하였으며, 여기에 CuSO4·5H2O을 용해시켜 제조하였다.

2. 흡착실험

흡착실험은 반응시간, 온도, 그리고 pH를 변수로 수행하였다. 먼저, 100ml 코니칼 비이커에 해당 농도의 구리 용액 50ml를 넣고 0.5g의 생단괴를 넣어 Shaking Incubator(Vision Scientific Co., LTD, Model K.M.C. 8480s)에서 200rpm, 25℃를 유지하면서 반응시켰다. 흡착 후 잔류된 구리의 양을 Atomic Absorption Spectrophotometer(Perkin Elmer Co. LTD, AANALYST 100)로 분석하여 생단괴에 흡착된 구리 이온의 양을 도출하였다.

3. 탈착실험

탈착실험은 흡착실험을 통해 구리가 흡착된 흡착제를 여과하여 이를 건조한 후, 100ml 플라스크에 50ml의 증류수와 여러 농도의 EDTA 및 HNO3 을 넣고 0.5g의 구리가 흡착된 흡착제를 함께 넣어 Shaking Incubator에서 25℃의 온도를 유지하면서 1, 24, 48, 72, 96시간 동안 반응시켜 여액의 구리 농도를 AAS로 측정하였다.

4. 전기영동도 측정

생단괴의 pH 변화에 따른 전기영동도를 측정하기 위해 시료를 0.05g을 취해 증류수로 1□까지 채운다음 100ml씩 비이커에 나누어 담았다. pH를 3∼11까지 0.1M 질산과 0.1M 수산화나트륨 용액을 이용하여 조정한 후, 전기영동기(Electrophoresis Measurement Kits, ZETA-METER 3+)를 이용하여 전기영동을 측정하였다.

결과 및 토론

망간단괴를 이용하여 흡착 및 탈착 실험을 한 결과, 흡착의 경우에 있어서 다음과 같은 결과를 도출하였다. Figure 1에서 나타낸 바와 같이 pH 5에서 시간을 변수로 하였을 때 Cu2+의 망간단괴에 대한 흡착반응에 있어서의 반응평형시간은 약 40시간 정도임을 알 수 있었다. pH에 대한 영향을 검토해보기 위해 pH 3과 pH 5에서 각각 실험한 결과, Figure 1에서와 같이 pH 5에서 그 흡착성이 더 높은 것으로 파악되었다. 이 결과는 망간단괴의 zeta-potential의 변화를 바탕으로 해석해 볼 수도 있다. 즉, 망간단괴 표면의 전하가 (-) 를 띠는 높은 pH 영역에서는 Cu2+이온과의 정전기적 인력의 작용으로 흡착성이 높은 반면, (+) 를 띠는 낮은 pH 영역에서는 Cu2+와의 정전기적인 반발로 인하여 수중 Cu2+의 제거율이 낮게 나타난 것으로 사료된다.

참고문헌

1. 홍승용, 강정극, 심해저 자원개발론, 서울프레스, 316 (1993).

2. 해양수산부, 96 심해저 광물 자원 탐사 용역 보고서 I., 광구탐사, (1996).

3. 정헌생 외5, 심해저 망간단괴 처리기술 기초조사 연구, 한국자원연구소,    (1992).

4. Sukriti B. Kanungo, Adsorption of cations on hydrous oxides of ion,    Journal of colloid and interface science, 162, 103-109 (1994).

5. K. M. Parida, B. Goral and N. N. Das, Studies on Indian ocean          manganese nodule, Journal of colloid and interface science, 187,          375-380 (1997).

Table 1. The secure deposits, available year, and self-supply percentage of main  metals which constitute the manganese nodule.

	Manganese	Copper	Nickel	Cobalt
Secure deposits (ton)	1,021,000	340,000	58,000	3,600
Available year (year)	87	14	31	77
Self-support percentage (%)	0	0	0	0

Table 2. The average composition of Pacific ocean manganese nodule                  used in the experiment

Constituent	MnO2	Fe2O3	CaCO3	Al2O3	SiO2	Ni oxide	Cu oxide	Co oxide	Mo oxide	H2O	Total
Weight(%)	31.7	24.3	4.1	3.8	19.2	1.6	1.0	0.5	0.006	13.7	100

Figure 1. Percentage of Cu2+ ions adsorbed on manganese nodule as

a function of time and pH ( initial [Cu2+] : 100ppm, 25℃)