CuO/□-Al2O3 흡수제/촉매를 이용한 배가스 내 SOX 및 NOX 의 제거

정상문, 유경선*, 정순화, 김상돈

한국과학기술원 화학공학과/에너지 환경 연구센터

*광운대학교 환경공학과

Removal of SOX and NOX from Flue Gas using CuO/□-Al2O3 sorbent/catalyst

Sang Mun Jeong, Kyung Seun Yoo*, Soon Hwa Jung and Sang Done Kim

Dept. of Chem. Eng./Energy & Environmental Research Center, KAIST

*Dept. of Environ. Eng. Kwangwoon University

서론

연소로 내의 화석 연료 연소는 배출가스 내에 유황산화물 (SOx) 과 질소산화물 (NOx) 을 발생시키며 대기오염의 주된 요인으로 작용한다.  환경 오염에 전혀 영향을 주지 않는 청정에너지가 존재하지 않는 현재의 상황에서 화석 연료 사용의 증가는 우리의 당면과제이며 유황산화물과 질소산화물의 저감기술은 대기오염 방지를 위하여 반드시 필요한 기술이다. 이러한 아황산가스와 질소산화물을 저감하는 것은 환경적인 측면뿐만 아니라 경제적인 측면에서도 매우 중요하다. 그러므로 많은 국가들이 보다 경제적인 방법으로 보다 높은 제거효율을 얻을 수 있는 청정기술 개발에 노력을 기울이고 있다.  최근들어 배연가스 처리기술은 순차적인 탈황, 탈질 공정에서 한단계 발전한 동시처리 공정으로 변화하고 있으며, 이에 따라 다양한 시스템이 연구되고 있다.

고정원으로부터 방출되는 SO2 와 NOX 의 제거를 위해 많은 공정이 진행 중이거나 현재 연구중이다 [1]. NOx를 제거하는 방법중에서는 암모니아에 의한 선택적 촉매 환원법 (SCR) 가장 효과적인 방법중의 하나로 알려져 있다 [2]. 최근에는 SO2 와 NOX를 동시에 처리할 수 있는 공정이 경제적인 측면에서 많은 관심이 되고 있다. CuO/□-Al2O3 공정은 산소의 존재하에서 SO2 와의 반응성이 매우 빠르고 쉽게 재생된다는 점에서 SO2와 NO를 동시에 처리가 가능하다고 알려져 있다 [3, 4, 5, 6].

본 연구에서는 CuO/□-Al2O3 의 황화반응, 및 재생반응 그리고 NO 에 대한 선택적 산화반응 및 유동층 반응기에서 탈황/탈질 동시반응에 대한 특성을 고찰함으로써, 배가스내 SOx/NOx를 제거하기 위한 CuO/□-Al2O3 공정에 대한 자료를 확보하고자 한다..

실험장치 및 실험방법

본 연구에서는 열중량 분석기 (TG-DTA), 2 cm 지름의 고정층 석영관 반응기, 그리고 유동층 반응기가 이용되었다. 본 연구에서 사용된 실험장치 중에서 유동층 반응기에 대한 에 대한 개략도가 그림 1에 나타나 있다. 실험장치는 기체 주입 시스템, 반응영역 그리고 가스농도 분석기의 3부분으로 나뉘어 질 수 있다. 공기는 유량계를 이용하여 반응기 내부로 주입하였으며, NO, NH3 와 SO2 는 MFC (MKS, USA) 를 이용하여 반응기 내부로 주입하였다. 상온에서 NH3 와 NO, SO2 가 반응하여 질산염 및 황산염을 생성시키는 것을 피하기 위해 NO 와 NH3 는 공기 예열기의 하류부분에서 섞이게 하였다. 예열기는 300 ℃를 유지시켜 반응기로 들어오는 기체가 충분히 반응온도에 근접한 상태로 반응기 내부로 주입되도록 하였다.  반응기(0.1 m-ID × 1.5 m-high) 는 stainless steel 파이프로 제작되었으며, 분산판은 perforated plate 형식을 채택하였다. 반응기 내 입자는 8wt% CuO/□-Al2O3 촉매를 사용하였으며 촉매입자 크기는 0.65 mm, 표면적은 213 m2/g, 평균 기공 직경은 74.6 Å, 기공부피는 0.4 cc/g 이었다. 촉매는 반응기 상부의 screw feeder 에 의해 연속식으로 주입되었다. 입자의 격렬한 유동화로 인해 생기는 비말동반된 미세입자는사이클론에 의해 포집되었으며 사이클론을 통해 나가는 기체는 ND-IR 방식의 기체분석기로 보내져 정량분석을 측정하였다. 반응기의 조업변수로는 기체유속 (1 - 4 Umf), 반응온도 (200 - 500 ℃), NH3/NO 의 몰비 (0.5 - 2) 그리고 촉매 층내의 sulfate 의 양으로 하였다.

결과 및 고찰

배가스로부터 SOX 및 NOX를 제거하기 위한 CuO/□-Al2O3 공정에서의 DeSOx,

Table . Main reactions in CuO/□-Al2O3 process for removal of SOX/NOX

- DeSOX

CuO + SO2 + 1/2O2 → CuSO4	(3-1)

Al2O3 + SO3 → Al2(SO4)3          (3-2)

- Regeneration

CuSO4 + 2H2 → Cu + SO2 + 2H2O

Al2(SO4)3 + 3H2 → Al2O3 + 3SO2 + 3H2O

- DeNOX

4NO+4NH3+O2 □ 4N2+6H2O	(3-1)

4NO+4NH3+3O2 □ 4N2O+6H2O	(3-2)

DeNOx 및 흡수제/촉매의 재생반응에 대한 주요 반응식이 표 1에 보여졌다.

열중량 분석기에서 알칼리 염 첨가제에 따른 CuO/□-Al2O3 흡수제의 이산황 제거 용량과 황 제거 속도에 대한 황화반응 온도의 영향이 그림 2에 보여졌다 (반응시간 : 150 분). 그림 V-2(A)에서 볼 수 있는 것처럼, 500 ℃에서 반응시간 150 분 후 SO2 제거 용량은 bulk sulfation이라는 황화반응 형태 때문에 400 ℃에서 보다 2배 더 크다.  모든 흡수제의 SO2 제거 용량은 실험된 온도에서 알칼리 염의 첨가에 따라 증가한다.  특히, LiCl 이 첨가된 흡수제의 제거 용량은 500 ℃에서 150 분의 황화반응 후 첨가제가 없는 흡수제보다 약 3 배 더 크다.  일반적으로, -F 형태의 염이 첨가되어 있는 흡수제의 황화반응성은 -Cl, -Br 형태의 염이 첨가된 흡수제보다 다소 작다.  다양한 알칼리염을 포함하는 CuO/□-Al2O3 흡수제의 황제거 속도에 대한 황화반응 온도의 영향이 그림 V-2(B)에 보여졌다.  여기서 SO2 제거 속도는 황화반응 시간 150분 후에 계산되었다.  CuO/□-Al2O3 흡수제의 bulk sulfation 에서 SO2 제거 속도는 초기의 빠른 황화반응 속도 후 거의 일정하게 유지된다.  그러므로, bulk 및 slightly deep sulfation 은 약 150 분의 황화반응 후 황제거 속도로써 구별될 수 있다.  LiCl 이 첨가된 흡수제의 경우, 420 ℃에서 150 분 후 SO2 제거 용량 (그림 2A) 과 속도 (그림 2B) 는 500 ℃에서 첨가제가 들어 있지 않은 흡수제와 거의 비슷하다.  그러므로, CuO/□-Al2O3 에 LiCl을 첨가하게 되면 bulk sulfation 이 일어나는 온도를 약 80 ℃ 낮출 수 있다.  또한, 알칼리 염이 포함된 모든 흡수제가 수행된 온도 범위에서 첨가제가 들어있지 않은 흡수제보다 더 큰 황제거 속도를 가진다 (그림 V-2B).  450 ℃ 황화반응 온도에서 첨가제가 포함되어 있지 않은 흡수제의 bulk sulfation 은 일어나지 않는다.  알칼리 염이 첨가된 흡수제의 대부분의 황제거 속도는 500 ℃에서 알칼리 염이 포함되어 있지 않은 흡수제보다 더 크다.  그러므로 조촉매로써 알칼리염의 첨가는 bulk sulfation 온도를 낮추고 CuO/□-Al2O3 의 SO2 흡수를 증가시킬 수 있다.  CuO/□-Al2O3 에 알칼리염을 첨가함에 의해 SO2의 흡수능력과 제거 속도가 증가 하는 것은 □-Al2O3 담체의 bulk sulfation 에 의해 설명될 수 있다 [4].  500 ℃에서 CuSO4 의 분해는 CuO와 SO3 를 생성하고 알루미나와 반응하여 Al2(SO4)3 을 생성한다.  그러므로, CuSO4 의 분해는 CuO/□-Al2O3 의 bulk sulfation 에 중요한 역할을 한다.

그림 3은 유동층 반응기에서 CuO/□-Al2O3를 층 물질로 이용하여 NO 의 선택적 산화반응에 대한 온도의 영향을 고찰한 그림이다. Honeycomb 형태의 반응기가 SCR 반응에 주로 사용되는데 이 반응기의 경우 외부 물질전달 저항이 크며, 회분에 따른 촉매의 성능저하, 비이상적인 기-고 접촉으로 효율이 떨어지며 비활성화된 촉매를 교체하기 위해 반응기의 일시적인 조업 중단이 단점으로 대두되고 있다 [7]. 이를 극복하기 위해 현재 유동층 반응기를 이용한 공정이 연구 중이며, SOx 와의 동시제거를 위한 공정으로써도 유동층 반응기가 활발히 연구중이다 [8]. 그림 3에서 알 수 있듯이 촉매내에 황화물 (sulfate) 가 존재하면 NH3 에 의한 NO 의 환원반응에 대한 최적온도가 보다 높은 온도로 이동함을 알 수가 있다. 이는 고정층에서 실험한 결과와 유사한 경향을 보이고 있다 [9]. 또한, 특이한 점은 황화반응된 촉매의 최적온도 범위가 300 - 450 ℃ 까지 넓어졌음을 알 수 있다. 이를 통하여 실제 공정에 적용할 때 fresh 촉매보다는 황화반응된 촉매가 더 유리하다는 점을 알 수 있다. 그림 3에서는 부반응으로 생성된 N2O 의 양도 나타나 있는데, 황화반응된 촉매상에서 N2O 의 생성온도 역시 400 ℃ 이상의 고온에서 많이 발생함을 알 수 있다.  또한, 1:1 의 비로 fresh 와 sulfated 촉매가 섞인 층에서의 NO 의 저감반응 특성은 황화반응된 촉매층의 결과와 유사한 경향을 보인다. 이로 인하여, 층내에 존재하는 소량의 황화물 (sulfate) 이 존재하더라도 NO 의 최적 환원온도를 fresh 에 비해 고온으로 이동시킨다고 결론지을 수 있다.

결 론

CuO/□-Al2O3 흡수제/촉매를 이용하여 SO2 및 NO의 저감반응특성에 대해 고찰하였다. 알칼리 염의 첨가에 의해 CuO/□-Al2O3 흡수제의 황제거 용량을 크게 증가시킬 수 있으며, 유동층 반응기에서 CuO/□-Al2O3 촉매를 이용한 NO 의 선택적 산화반응의 전환율은 90 % 이상으로 높게 나타났다. 또한,  NO 의 SCR 반응에서의 최적 온도범위는 황화된 촉매 (300 - 450 ℃) 의 경우 fresh 촉매 (250 - 300 ℃) 보다 넓게 나타났다.

참고 문헌

[1] J. N. Armor: Appl. Catal. B, 1  221 (1992)

[2] W. S. Kijlstra, C. M. L. D. Joop, J. M. van de Graaf, B. van der Linden, E. K. Poels and B. Alfred: Appl. Catal. B, 7, 337 (1996)

[3] D. H. McCrea, A. J. Forney and J. G. Myers: J. Air Pollut. Contrl Assoc. 20, 819 (1970)

[4] K. S. Yoo, S. D. Kim and S. B. Park, Ind. Eng. Chem. Res., 33, 1786 (1994)

[5] K. S. Yoo, S. M. Jeong, S. D. Kim and S. B. Park, Ind. Eng. Chem. Res., 35, 1543 (1996)

[6] S. M. Jeong and S. D. Kim: Ind. Eng. Chem. Res., 35, 5425 (1997).

[7] G. J. Kwant, W. Prins and W. P. M. van Swaaij: Chem. Eng. Sci., 49, 4299 (1994)

[8] J. T. Yeh, C. J. Drummond and J. I. Joubert: Environ. Prog., 6, 44 (1987)

[9] S. M. Jeong, S. H. Jung, K. S. Yoo and S. D. Kim: Ind. Eng. Chem. Res., accepted (1999)