가변부피 투명 평형조를 이용한 고분자/용매 계의 고압 상거동 측정

박지웅, 신헌용, 유기풍

서강대학교 화학공학과

Measurement of High Pressure Phase Equilibria of Polymer/Solvent Systems by Variable-Volume View Cell

Ji-ung Park, Hun Yong Shin and Ki-Pung Yoo

Dept. of Chemical Engineering, Sogang University

서론

일반적으로 고분자-용매로 구성된 고분자 용액의 분리는 기존에 steam stripping 기법에 의해 고분자 용액내의 용매를 증발시키는 방법을 주로 사용하였다. 그러나 보통 고분자 용액에서 용매의 비율은 질량비로 약 90∼95 %에 이르고 있으며, 이는 대략적으로 고분자 가격의 10 %에 해당한다. 뿐만 아니라, 고분자 용액으로부터 고분자의 분리에 steam stripping 기법을 사용하는 것은 잔류 용매의 오염에 의한 환경 문제를 야기하므로 현재 그 대체 방안의 강구가 절실한 상황이다. 현재 분리 기술로써 steam stripping 기법을 대신할 만한 기술은 1960년대 Freeman과 Rowlinson의 연구결과에 의한 상분리 기술을 이용하는 것이다. Freeman과 Rowlinson은 고분자-용매 혼합용액 계의 온도가 용매의 임계점에 접근함에 따라 두 액상으로 분리된다는 특성을 발견하였다. 이러한 상 분리는 각 구성 성분의 화학적 특성, 분자 크기(특히 고분자의 분자량), 용매의 임계온도 및 임계압력에 의존한다고 보고되었다.[1] 열역학적으로 안정한 균일(homogeneous)혼합물은 투명하며, 반면에 열역학적으로 불안정한 불균일(nonhomogeneous)혼합물은 구성성분의 굴절률이 똑같은 경우를 제외하고는 혼탁하다.[2] 투명하고 안정한 균일 혼합물의 경우에도 온도의 변화, 압력의 변화, 혹은 혼합물의 조성의 변화에 따라서 상분리 현상이 일어나게 되면  혼탁해지는 전이 현상을 나타낼 수 있다. 고분자-용매계에서는 투명하다가 완전히 혼탁해지는 유체 → 액체+액체 상전이의 온도나 압력 구간이 저분자 혼합물에 비해서 수백배 넓다. 만약 고분자의 무게평균 분자량과 수평균 분자량의 비가 1.5배 이상일 경우 상전이는 불확실하고 점차로 어두워지게 된다. 그리하여 흐림점(Cloud Point)이라고 불려지며, 흐림점에서는 용액의 빛투과가 90%이상 감소된다.[3] 고분자 용액의 상분리 특성을 이용할 경우 잔류 용매의 오염도 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 에너지 절감 효과도 기대할 수 있기 때문에 기존 공정의 훌륭한 대안이라고 할 수 있다. 이에 본 연구에서는 고분자 용액의 액-액 상거동 측정을 위해 고압 가변부피 투명 평형조를 이용하여 상온에서 240℃, 상압에서 250bar까지 Polyisobutylene(PIB)/n-Alkane, Polyethylene(PE)/n-Alkane 계의 상거동 데이터를 측정하였다.

실험

□실험장치

본 연구에 사용된 장치는 고압 가변부피 투명 평형조(5.7cm O.D., 1.59cm I.D., 30ml, stainless steel-316)[4]이며 최고 250℃, 400bar 까지 견딜 수 있다. 상의 관찰은 1.9cm O.D., 1.3cm두께의 사파이어창을 통하여 광원이 부착된 CCD(Charge Coupled Device) 카메라(Toshiba, IK-C41MF)와 Real Time Frame Grabber(DATA TRANSLATION, MASH Series DT3155)를 통하여 컴퓨터 모니터에 의해 이루어졌다. 용매의 공급은 정량 주사기 펌프(ISCO, Model 260D)를 이용하여 평형조 내에 주입시켰으며 평형조 내부의 압력조절은 핸드펌프(NOVA, Model No. 550.0202.1; 2,000 bar)를 이용하여 ±0.5bar 내에서 이루어졌다. 온도는 항온조와  heating mantle을 이용하여 ±0.1℃범위에서 조절하였다. 또한 흐림점의 측정은 최소 3회이상 반복 실험하여 그 산술평균을 취하였다. 전체적인 실험 장치 구성도는 Fig.1 에 나타내었다. 실험에 사용된 Polyisobutylene (Mv=420,000 1,200,000 4,700,000)과 Polyethylene (Mw=125,000)은 Aldrich Co. 에서 구입하였고, 용매인 n-Pentane과 n-Hexane은 Aldrich Co.에서, n-Heptane은 J.T.Baker사에서 구입하였으며 HPLC급 이상의 순도를 가진다. 본 실험에서는 이상의 시료를 전처리 없이 사용하였다.

□실험 방법

평형조의 내부에 있는 피스톤을 적당한 위치에 놓아 원하는 부피로 내부 부피를 고정한다. 평형조와 연결되는 모든 밸브와 관들을 유체가 누출되지 않게 연결하고, 대상 고분자를 정량 하여 평형조 내에 주입한다. 평형조의 설치 후에 누출 검사(leak test)를 수행한다. 누출이 없다고 입증이 되었을 경우, 우선 평형조 내부의 공기를 포함한 잔류 기체들을 진공 펌프(vacuum pump)를 이용하여 제거한 후, 초기에 설정된 질량분율이 되도록 주사기 펌프를 이용하여 원하는 양만큼의 용매를 평형조 내에 공급한다. 원하는 조성으로 혼합물이 평형조 내에 채워지면, 자화 교반기를 이용하여 평형조 내부를 서서히 교반하여 혼합물이 빨리 평형에 도달할 수 있도록 한다. 실험 조건이 모두 갖추어지면, 핸드 펌프를 서서히 작동시켜 평형조 내의 압력을 증가시킨다. 이때 압력의 변화는 압력셀에 의해 바로 측정이 가능하며, 상들의 변화는 컴퓨터 모니터를 통하여 육안으로 관찰한다.  압력이 증가함에 따라 혼합물이 단일상으로 변화하고, 일정시간 평형을 유지한 후, 압력을 감소시키면서 흐림점을 찾아 상평형도를 작성하였다.  상변화가 생기는 영역에서는 압력의 증감을 3회이상 반복 실험하여 그 평균값으로써 일정 조성에서의 정확한 상전이 압력을 측정할 수 있었다.

Fig. . Schematic diagram of variable volume view cell

결과 및 토론

PIB- n-Alkane계에서는 먼저 용매를 n-Pentane 으로 고정시키고 PIB의 분자량을 변화시켜가며 P-T 흐림점 곡선을 그려보았다. 용액의 조성은 약2.2wt%로 하였고 Fig. 2에 그 결과를 나타내었다. 그 결과 분자량이 증가함에 따라 단일상 영역이 줄어듦으로 흐림점 곡선은 낮은 온도로 전이하는 현상을 관찰할 수 있었다.

다음으로 PIB의 분자량을 고정시킨 후 용매를 변화시켜가면서 실험을 수행하였다. 이때 용액의 조성은 약2.5wt%이고 Fig. 3에 그 결과를 나타내었다. n-Pentane부터 n-Heptane까지 탄소수를 증가시킬수록 단일상 영역이 넓어지고 흐림점 곡선은 높은 온도로 전이하는 결과를 나타내었다. PE의 경우는  분자량을 고정시킨 후 용매를 변화시켜가면서 실험을 수행하다. 용액의 조성은 약 2.5wt% 이었으며 Fig. 4에 그 결과를 나타내었는데 n-Pentane부터 n-Heptane까지 탄소수를 증가시킬수록 단일상 영역이 넓어지고 흐림점 곡선은 높은 온도로 전이하는 결과를 나타내었다.

참고문헌

1. McHugh, M. A. and Guckes, T. L.: Macromolecules, 18, 674 (1985).

2. Gibbs, J.W.: "Collected Works", Vol.1, Longmans, Green, New York (1928).

3. McHugh, M. A. and Krukonis, V. J.: "Supercritical Fluid Extraction: Principles and Practice", 2nd ed., Butterworth-Heinemann, Boston (1994).

4. Pratt, J. A., Lee, S. H., and McHugh, M. A.: J. App. Pol. Sci., 49, 953 (1993).

Fig. . Effect of molecular weight on the phase behavior of the Polyisobutylene in n-Pentane

Fig. . Effect of solvent quality on the location of the cloud point curve for Polyisobutylene in n-Pentane, n-Hexane and n-Heptane

Fig. . Effect of solvent quality on the location of the cloud point curve for Polyethylene in n-Pentane, n-Hexane and n-Heptane