파라핀족탄화수소의 폭발한계의 온도의존성

하동명, 이수경*

세명대학교 산업안전공학과, 서울산업대학교 안전공학과*

Temperature Dependence of Explosive Limit of Paraffinic Hydrocarbons

Dong-Myeong Ha and Su-Kyung Lee*

Dept. of Industrial Safety Eng., Semyung Univ., Jecheon 390-711, Korea

Dept. of Safety Eng., Seoul National Polytech. Univ., Seoul 139-743, Korea*

1.  서론

화학공정에 있어서 설계의 요지는 공정모사 프로그램이다. 최근에는 공정모사 프로그램에 응용하기 위해 열역학적 물성치 데이터베이스 연구에 화재·폭발 특성치 연구가 활발히 진행되고 있다. 이는 공장을 건설하기 전에 안전성평가가 이루워 져야 하기 때문이다. 이러한 안전성평가에 관한 관심은 더 정확한 자료뿐만아니라 더 많은 성분에 대한 자료의 필요성을 증대기키고 있다. 여러 화재·폭발 특성치 가운데 폭발한계(explosive limits)는 가연성물질(가스 및 증기)을 다루는 공정 설계시 고려해야 할 중요한 변수로써, 발화원이 존재할 때 가연성가스와 공기가 혼합하여 일정 농도 범위내에서만 연소가 이루어지는 혼합범위를 말한다[1].

가연성혼합가스의 폭발한계는 초기온도, 초기압력, 산소농도, 연소열, 분자량, 발화원의 특성, 불활성가스의 비, 측정용기의 크기, 혼합기체의 물리적 상태, 화염전파방향 등의 인자들에 의해 영향을 받는다. 이 가운데 온도에 의한 폭발한계의 변화에 관한 연구로 Zabetakis 등[2]은 연소열을 이용하여 파라핀족탄화수소에 대한 연소한계의 온도의존성 연구를 하였고, Affens[3]는 노말알칸에 대해 폭발한계와 온도의 관계를 문헌값을 평균한 정량적 연구를 하였고, Gmehling 등[4]은 인화점 예측을 위한 폭발한계의 온도의존성 연구를 하였다. 최근에는 Hustad 등[5]에 의한 메탄, 수소, 일산화탄소 등과 공기와의 혼합기체에 대한 폭발한계의 온도의존성의 연구, Vanderstraenten 등[6]에 의한 메탄과 공기 혼합물에서 폭발상한계의 온도 및 압력의존성에 대한 연구, 그리고 Ha[7]에 의한 알코올화합물의 폭발한계의 온도의존성에 관한 연구 등이 있다.

본 연구에서는 기존의 연구들을 근거로 가연성물질 가운데 산업현장에서 많이 취급하고 있는 파라핀족탄화수소의 폭발한계의 온도의존성에 대한 연구를 하였다. 또한 폭발한계의 온도의존성 연구를 통해 가연성 혼합용액의 인화점 실험자료의 타당성 검토에도 이용되기를 기대한다. 이와같은 화재·폭발 특성 연구를 통하여 보다 많은 물질에 대한 위험성평가에 도움을 주고자 하는 데 목적이 있다.

2. 파라핀족탄화수소의 폭발한계의 온도의존성

Zabetakis[8]는 Burgess-Wheeler 법칙인 [eqn: DELTA H_c ·(L_25 ) = 1050]을 이용하여 폭발한계와 온도의 관계를 다음과 같이 제시하였는데, 먼저 연소열과 폭발한계의 관계는 다음과 같고,

[eqn: L_i (t)= L_ 25 -0.75(t-25)/ DELTA H_ci]                                 (1)

식 (1)에 Burgess-Wheeler 법칙을 적용하여 온도의존식을 다음과 같이 제시하였다.

[eqn: L_i (t) =L_25 [1-7.21×10^-4 (t-25)]]                             (2)

또한 Zabetakis는 폭발하한계의 온도의존성 고찰 위해 연소열, 폭발한계, 비열 그리고 폭발하한계에서의 화염온도를 이용하여 다음과 같은 온도의존식을 나타내었다.

[eqn: L_i (t) = L_25 LEFT [ 1 - {t-25} over {t_lim -25} RIGHT ]]                                      (3)

폭발하한계에서의 화염온도([eqn: t_lim])를 1300℃라는 가정하에서 다음과 같은 식을 제시하였다.

[eqn: L_i (t) =L_25 [1-7.8×10^-4 (t-25)]]                              (4)

인화점을 예측을 연구한 Gmehling 등[4]의 문헌에서는 다음 식을 사용하였다.

[eqn: L_i (t) =L_25 [1-7.25×10^-4 (t-25)]]                             (5)

Hustad 등[5]은 파라핀족탄화수소의 폭발한계의 온도의존식을 다음과 같이 제시하였다.

[eqn: L-_i (t) = L_25 [1-0.00085(t-25)]]                                 (6)

본 연구에서는 이들 4개의 식을 평균하여 다음과 같은 식을 제시하였다.

[eqn: L_i (t) =L_25 [1-7.69×10^-4 (t-25)]]                             (7)

따라서 CH4[9], C3H8[10], n-C6H14, n-C7H16, n-C8H18, n-C9H20, n-C10H22[2]에 대해 앞에 제시한 기존의 4개식과 기존에 제시한 식들을 평균하여 얻어진 식 (7)에 의한 각 각의 추산값을 문헌값과 비교하여 Table 1에 나타내었다. 문헌값과 추산값 차이의 정도를 A.A.D.(average absolute deviation)로 나타내었다.

Table 1. Comparison of A.A.D. of estimating the temperature dependence

by using several correlation for the satrurated hydrocarbons

Components	Eqn. (2)	Eqn. (4)	Eqn. (5)	Eqn. (6)	Eqn. (7)
Methane	0.693	0.673	0.692	0.650	0.672
Propane	0.152	0.124	0.150	0.094	0.130
n-Hexane	0.080	0.088	0.083	0.098	0.088
n-Heptane	0.023	0.018	0.023	0.020	0.018
n-Octane	0.008	0.015	0.008	0.020	0.015
n-Nonane	0.028	0.025	0.028	0.018	0.025
n-Decane	0.060	0.053	0.060	0.050	0.053

기존의 추산식에 의한 추산값과 문헌값의 A.A.D. 값이나, 기존의 식들이나 평균한 식의 추산값과 문헌값과의 A.A.D.는 비슷한 결과를 보여주고 있으며, 기존의 추산식들이나, 기존의 추산식을 평균한 추산식들을 사용하기에는 추산값과 문헌값의 큰 차이를 보이고 있다. 따라서 본 연구에서는 다음과 같은 새로운 추산식을 제시한다. 여기서 탄소수가 증가함에따라 A.A.D.가 작게 나타나고 있는 것은 탄소수 증가에 따라 폭발하한계값이 작기 때문이다.

3. 폭발한계 온도의존성의 새로운 추산식

기존의 추산식이나, 기존의 식들을 평균한 추산식에 의한 추산값과 문헌값의 비교에서 큰 차이를 보여 주고 있으므로 본 연구에서는 새로운 추산식을 제시하고자 한다. 문헌자료 분석 결과 새로운 추산식의 모델들을 다음과 같이 제시하였다.

[eqn: L_i (t) =L_25 [a+b(t-25)]]                                       (8)

[eqn: L_i (t) =L_25 [a+b(t-25)+c(t-25)^2 ]]                            (9)

식 (8)을 이용하여 각 물질에 대해 최적화를 시도하여 나온 추산식의 [eqn: a와~~b] 상수값 그리고 추산식에 의한 추산값과 문헌값의 차이 결과를 Table 2에 나타내었다.

Table 2. Comparison of A.A.P.E. and A.A.D. of estimating the temperature

dependence by means of Eqn. (8) for the satrurated hydrocarbons

Components	L25	a	b	A.A.P.E.	A.A.D.
Methane	5.0	1.099	-1.552×10-3	0.108	0.007
Propane	2.1	0.964	-8.831×10-4	0.907	0.015
n-Hexane	1.2	1.054	-5.767×10-4	0.344	0.004
n-Heptane	1.1	0.960	-5.164×10-4	0.591	0.006
n-Octane	0.98	0.986	-5.796×10-4	0.650	0.006
n-Nonane	0.87	1.001	-1.034×10-3	0.514	0.004
n-Decane	0.80	0.954	-9.396×10-4	1.181	0.008
Mean	-	-	-	0.614	0.007

또한 식 (9)을 이용하여 각 물질에 대해 최적화를 시도하여 나온 추산식의 [eqn: a,~b와~~ c] 상수값 그리고 각 물질에 대한 추산식에 의한 추산값과 문헌값의 차이 결과를 Table 3에 나타내었다.

Table 3. Comparison of A.A.P.E. and A.A.D. of estimating the temperature

dependence by means of Eqn. (9) for the satrurated hydrocarbons

Components	L25	a	b	c	A.A.P.E.	A.A.D.
Methane	5.0	1.099	-1.530×10-3	1.540×10-7	0.101	0.006
Propane	2.1	1.029	-1.501×10-3	1.284×10-6	0.293	0.005
n-Hexane	1.2	1.051	-3.929×10-4	-1.063×10-6	0.100	0.001
n-Heptane	1.1	0.954	-2.433×10-4	-1.580×10-6	0.025	0.0002
n-Octane	0.98	0.980	-2.731×10-4	-1.773×10-6	0.027	0.0002
n-Nonane	0.87	0.991	-7.024×10-4	-1.725×10-6	0.188	0.001
n-Decane	0.80	0.985	-1.799×10-3	4.230×10-6	0.091	0.0006
Mean	-	-	-	-	0.118	0.002

6개의 파라핀족탄화수소에 가운데 하나인 n-Hexane에 대한 폭발하한계에서의 새로운 온도의존식을 나타내면 다음과 같다.

[eqn: L_i (t) =L_25 [1.054-5.767×10^-4 (t-25)]]                        (10)

[eqn: L_i (t) =L_25 [1.051-3.929×10^-4 (t-25)-1.063×10^-6 (t-25)^2 ]]  (11)

n-Hexane에 대해 식 (10)과 식 (11) 그리고 기존의 추산식을 평균한 식 (7)에 의한 추산값과 문헌값을 비교하여 Table 4에 나타내었다. 본 연구에서 제시한 추산식에 의한 추산값이 기존에 제시한 식에 의한 추산값 보다 문헌값과 훨씬 일치함을 보여주고 있고, 특히 식 (11)은 문헌값과 추산값이 거의 일치함을 보여 주고 있다. 본 연구에서 제시한 식을 사용함으로서 화재·폭발 예방에 대한 안전성을 확보할 수 있다.

Table 4. Comparison of A.A.D. of the LEL with temperature variation

using several correlation for n-hexane

No.	Temp.	LEL	Eqn. (7)	Eqn. (10)	Eqn. (11)
1	26	1.26	1.20	1.26	1.26
2	100	1.22	1.13	1.21	1.22
3	150	1.18	1.08	1.18	1.18
4	200	1.14	1.04	1.14	1.14
A.A.D.	-	-	0.088	0.004	0.001

4. 결론

파라핀족탄화수소의 폭발한계의 온도의존성에 대한 기존의 이론 및 문헌값들의 고찰을 통하여 폭발하한계에서의 새로운 온도의존식을 제시하였다.

1) 기존의 추산식에 의한 추산값과 문헌값의 차이나, 기존의 식들을 평균한 추     산식에 의한 추산값과 문헌값과의 차이는 비슷한 결과를 나타내었다.

2) 새로운 추산식에 의한 추산값은 문헌값과 거의 일치하였으므로, 제시한 추산     식을 사용하여 공정상에서 안전성을 더 확보할 수 있다.

3) 제시된 폭발한계의 온도의존식 통해 가연성용액의 인화점 실험자료에 대해      보다 정확한 타당성 검토가 이루어 질 수 있다.

감사의 글

이 논문은 1997년도 한국학술진흥재단의 공모과제 연구비에 의하여 연구되었음.

참 고 문 헌

1. 이수경, 하동명 : □최신 화공안전공학□, 동화기술(1997).

2. Zabetakis, M.G., Scott, G.S. and Jones, G.W. : I & E C, 43(9), 2120(1951).

3. Affens, W.A. : J. of Chem. and Eng. Data, 11(2), 197(1966).

4. Gmehling, J. and Rassmussen, P. :  I & E C Fundam., 21(2), 186(1982).

5. Hustad, J.E. and Sonju, O.K. : Combustion and Flame, 71, 283(1988).

6. Vanderstraenten, B. et al. : J. of Hazardous Materials, 56, 237(1997).

7. 하동명 : 한국가스학회, □98추계학술발표논문집, 145(1998).

8. Zabetakis, M.G. : US Bureau of Mines Bulletin, 627(1965).

9. Karim, G.A., Wierzba, I. and Boon, S. : Crygenics, 24, 305(1984).

10. 柳生昭三 : □蒸氣□ 爆發限界□, 安全工學協會(1979).