Pt/TiO2촉매를 이용한 카르복실산의 촉매습식산화에 대한 연구

김둘선·최정희*·이동근

경상대학교 화학공학과, 경상대학교 환경보전학과

A Study on the Catalytic Wet Air Oxidation of

Carboxylic Acids over Pt/TiO2 Catalyst.

Dul-Sun Kim·Jung-Hee Choi*·Dong-Keun Lee

Dept. of Chem. Eng., Gyeongsang National Univ.

Dept. of Environmental protection, Gyeongsang National Univ.*

서 론

습식산화는 고농도의 BOD와 COD가 존재하는 유출수를 처리하기에 매우 유용한 기술로 알려져 있다1). 습식산화를 거친 많은 유기화합물들은 점차 저분자화합물로 분해되어 결국 난분해성 저분자 carboxylic acid로 된다. Devlin 과 Harris2)는 페놀의 습식산화에 대해 연구하였는데, 이들은 페놀의 반응경로와 다양한 반응 중간물 즉, maleic acid, acetic acid, formic acid, glyoxylic acid, oxalic acid등을 확인했다. 이러한 산들은 매우 안정적이고 그 이상의 산화에 대한 저항성이 크기 때문에 완전산화를 위해서 보다 혹독한 산화조건이 요구된다. 따라서 이런 공정은 많은 장치비와 과다한 운전비가 소요되는 등, 경제적인 문제점이 야기되는데 이런 문제점들은 촉매를 사용하므로서 크게 줄일 수 있다. 최근들어 폐수처리공정에 촉매를 이용하는 촉매습식산화에 대한 연구가 증가하고 있다3).

일반적으로 균일산화촉매는 불균일산화촉매보다 효과적이다4,5). 그러나 균일산화촉매를 사용할 경우, 최종 유출물로부터 촉매이온을 제거하기 위한 분리단계가 요구된다. Chang 등6)은 산업폐수의 액상산화에 대한 구리이온의 영향에 대해 연구했다. 불균일촉매도 역시 다양한 연구에서 사용되어 왔는데, Imamura 등7,8)은 액상산화를 개선하기 위해 몇 가지의 불균일 촉매를 개발하였고 Co/Bi 복합산화물이 저분자 carboxylic acid의 산화에 두드러지게 활성적임을 확인했다.

Devlin 등2)에 의해서 보고된 페놀의 반응경로에 의하면 반응 중간물인 maleic acid가 최종적으로 분해되기 위해서 세가지 경로를 따른다. Route1과 Route2에서 중간생성물인 maleic acid는 glyoxylic acid 또는 oxalic acid를 거쳐 formic acid로 분해되었다가 최종적으로 CO2와 H2O로 분해되고 Route3에서 중간생성물인 maleic acid는 acrylic acid를 거쳐 malonic acid로 분해되었다가 최종적으로 acetic acid로 분해된다. Route1과 Route2는 산화되기 쉬운 glyoxylic acid와 oxalic acid를 유도하는 반면 Route3은 분해되기 힘든 acetic acid를 거치게된다. Gallezot 등9)은 탄소담지 백금촉매를 사용하여 carboxylic acid의 촉매습식산화를 405K와 15bar의 조건에서 연구하였는데 이들은 maleic acid가 Devlin 등2)에 의해 보고된 Route2에 의해서 최종적으로 CO2와 H2O로 분해된다고 했다.

본 연구에서는 Pt/TiO2촉매를 사용하여 carboxylic acid인 maleic acid와 oxalic acid의 온도에 따른 분해특성과 반응시간에 따른 pH의 변화 및 반응중에 생성되는 중간물을 확인하여 반응경로를 찾는데 그 목적이 있다.

실험 및 방법

1) 반응장치

본 실험은 Parr사의 1L SS-316 autoclave(고압반응기)에서 수행되었다. 그러나 약간의 부식문제가 발생하여 반응기 내부에는 teflon liner를 설치했고 cooling water line, thermocouple, sample tube 및 stirrer등의 내부장치는 산에 강한 것으로 알려진 inconel재질로 교체하여 사용했다.

2) 촉매제조

본 실험에서는 incipient wetness법에 의해서 촉매(5wt% Pt/TiO2)를 제조하였다. 백금염(H2PtCl66H2O) 0.698g을 3mL 증류수에 녹여서 이것을 5g의 TiO2 세공부피(약 1mL)만큼 방울방울 주입(약 0.1cc씩)하면서 유리막대로 저어준다. 진공건조기에서 110℃를 유지시키면서 24시간 건조 시킨 후 위 공정을 두 번 반복한다. 전기로에서 400℃를 유지시키면서 4시간 소성 시킨다.

3) 반응실험

본 실험은 온도 393∼453 K, 산소압력 25psi의 조건으로 교반속도는 반응기 전체의 균일한 혼합을 위해 모든 운영에서 400 rpm을 유지시켰다. 고압반응기에 먼저 3g/L (3000ppm)의 oxalic/maleic acid 500mL를 채우고 촉매를 사용할 경우는 5wt% Pt/TiO2 0.2g을 주입, 담체(TiO2)만 사용할 경우는 TiO2 0.2g을 주입한 후 질소(N2)기체로 5분 정도 purge시키고 원하는 온도(393∼453K)까지 가열한다. 온도가 도달되는 시간을 zero time으로 두고 시료를 채취한다. 그런 후 산소를 주입하여 전체 압력을 120psi로 한다. 시료는 일정한 시간(5분)간격으로 채취한다. 채취한 액체시료는 ORION 320 PerpHecT Meter에 의해 pH를 측정하고 전처리하여 Waters사의 HPLC 분석기에 의해 분해정도와 반응 중간물을 분석한다.

결과 및 고찰

1) 옥살산의 촉매습식산화

Fig. 1에서는 3g/L(3000ppm)의 옥살산과 그 산화에 필요한 산소를 반응기에 주입하고 촉매로서 5wt% Pt/TiO2 0.2g을 사용하여 반응온도에 따른 옥살산의 분해 정도를 나타내었다. 120℃에서는 분해가 서서히 진행되다가 40분에서 90%의 분해정도를 보였다. 그러나 140℃와 160℃에서는 빠르게 분해가 진행되다가 15분에 95%이상의 분해를 보였다. 따라서 140℃이상에서는 빠른 시간내에 분해가 거의 완전하게 일어나는 것을 알 수 있었다. 옥살산이 담체(TiO2)에 흡착되는 정도를 알아보기 위해서 담체(TiO2) 및 촉매(Pt/TiO2)를 사용하지 않은 경우(공시험)와 담체(TiO2)만 사용한 경우 그리고 촉매(Pt/TiO2)를 사용한 경우에 대한 실험의 결과를 비교하여 Fig. 2에 나타내었다.

산화반응은 온도를 140℃까지 올려서 산소분압 25psi, 전체압력 120psi로 하여 수행하였다. 공시험과 담체(TiO2)만을 사용했을 때 분해정도의 차이는 없었으며 옥살산의 분해도 전혀 일어나지 않는 것으로 보아서 반응에 대한 담체의 영향은 무시할 수 있었다. 반응중에 형성되는 중간물질을 확인하기 위해서 일정한 시간 간격으로 채취한 액체시료를 HPLC로 분석하였지만 어떤 중간물도 관찰되지 않았다. 일반적인 옥살산 분해 경로에 의하면 옥살산이 포름산으로 분해되어 최종적으로 이산화탄소와 물로 완전분해 될 것으로 추측되지만 포름산이 반응중간에 형성된다 할지라도 옥살산보다 초기 산화속도가 매우 빨라서 관찰되지 않는 것으로 예측된다. 반응중에 옥살산의 pH변화를 측정하였는데 pH가 1.7에서 4.9로 증가하는 것으로 나타났다. 이것은 옥살산이 분해되어 최종분해산물인 이산화탄소와 물로 전환되었다는 것을 알 수 있다.

Fig. 1. Effects of temperature on         Fig. 2. Catalylic wet oxidation

oxalic acid oxidation over Pt/TiO2.           of oxalic acid on at 140℃

2) 말레산의 촉매습식산화

Fig. 3에서는 3g/L (3000ppm)의 말레산을 반응물로 하여 산화제로서 산소를 반응기에 주입하고 촉매로서 5wt%Pt/TiO2 0.2g을 사용하여 반응온도에 따른 말레산의 분해특성을 나타내었다. 120℃와 140℃에서는 거의 분해가 일어나지 않았고 160℃에서는 27%가 분해되었고 180℃에서는 35분 정도에서 90%이상이 분해가 되었다. 말레산은 분해되는데 옥살산보다는 좀 더 높은 온도가 요구되는 것으로 나타났다. 반응중에 형성되는 중간물질을 확인하기 위해서 일정한 시간간격으로 채취한 시료를 HPLC로 분석한 결과 옥살산(oxalic acid)과 푸마르산(fumaric acid) 및 포름산(formic acid)이 관찰되었다. 푸마르산(fumaric acid)은 말레산(maleic acid)의 cis-trans 이성질체로서 소량 검출되었다.

Fig. 3. Effects of temperature on       Fig. 4. pH change during maleic

maleic acid oxidation over Pt/TiO2.          acid oxidation.

Gallezot 등9)에 의한 연구에서도 퓨마르산이 확인되었지만 그들은 중간물로서 포름산(formic acid)은 확인하지 못했다. 따라서 말레산의 분해경로는 말레산이 기하이성질체인 푸마르산(fumaric acid)으로 먼저 전환된 다음 옥살산을 거쳐 포름산으로 분해되고 최종적으로 이산화탄소와 물로 완전 분해되는 것을 알 수 있었다. 반응중에 온도에 따른 말레산의 pH변화를 관찰하였는데 pH는 2.0에서 2.9로 적게 증가하였다(Fig. 4). 이것은 말레산이 180℃에서 90%정도가 분해되었지만 완전히 이산화탄소와 물로 분해되는 것 보다 강산인 옥살산과 포름산의 반응중간물로 분해되기 때문에 pH의 변화가 크지 않다는 것을 알 수 있다.

결 론

1. 옥살산은 120℃에서 분해가 서서히 진행되고 140℃이상에서 빠르게 분해가 진행되어 15분에 90%이상의 전환율을 보였고 반응에 대한 담체의 영향은 무시할 수 있었다.

2. 옥살산은 촉매습식산화반응 동안에 반응중간물을 형성하지 않았고 반응동안에 옥살산은 이산화탄소와 물로 완전히 분해되어 pH가 1.7에서 4.9로 증가하였다.

3. 말레산의 촉매습식산화는 옥살산보다 더 높은 온도가 요구되어 160℃이상에서 분해가 가능했고 180℃에서 거의 완전한 분해를 보였다.

4. 말레산은 촉매습식산화에 의해 반응중간물로서 말레산의 구조이성질체인 푸마르산(fumaric acid)과 옥살산 및 포름산(formic acid)을 형성하였고 말레산이 180℃에서 90%이상이 분해되면서 강산인 옥살산이 생성되기 때문에  pH는 2.0에서 2.9로 적게 증가하였다.

5. 말레산의 분해경로는 말레산이 기하이성질체인 푸마르산으로 먼저 전환된 다음 옥살산을 거쳐 포름산으로 분해되어 최종적으로 이산화탄소와 물로 완전히 분해되었다.

참고문헌

) Randall, T. L., Knopp, P. V., "Detoxification of Specific Organic Substances by Wet Oxidation.", J. Water Pollut. Control Fed., 52 (1980)2117-2129.

) Devlin, H. R., Harris, I. J., "Mechanism of the Oxidation of Aqueous Phenol with Dissolved Oxygen.", Ind. Eng. Chem. Fundam., 23 (1984)387-390.

) Mishra, V. S., Mahajani, V. V., Joshi, J. B., "Wet Air Oxidation.", Ind. Eng. Chem. Res., 34 (1995)2-48.

4) Taghasira, Y., Takafi, T., Inagaki, K., "Wet-High Pressure Wastewater Treatment in the Presence of Copper." Chem. Abstr., 84 (1975)79359.

5) Goto, S., Levec, J., Smith, J. M., "Trickle Bed Oxidation Reactors.", Catal. Rev. Sci. Eng., 15 (1977)187.

6) C. J. Chang, J. C. Lin, C. K. Chen, □ Effect of Temperature and Cu2+ Catalyst on Liquid-Phase Oxidation of Industrial Wastewaters.", J. Chem. Tech. Biotechnol., 57 (1993)355.

7) Imamura, S., Hirano, A., Kawabata, N., "Wet Oxidation of Acetic Acid Catalyzed by Co-Bi Complex Oxides.", Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 21 (1982)570.

8) Imamura, S., Kinunaka, H., Kawabara, N., "The Wet Oxidation of Organic Compounds Catalyzed by Co-Bi Complex Oxides.", Bull. Chem. Soc. Jpn., 55 (1982)3679.

9) Gallezot, P., Laurain, N., Isnard, P., "Catalytic Wet-Air Oxidation of Carboxylic Acid Carbon-Supported Platinum Catalysts.", Appl. Catal. B : Environmental, 9 (1996)L11-L17.