SCR 기술을 발전소의 Air preheater에 적용하기 위한

PPR(Parallel Passage Reactor) 개발

최재호*, 김문현, 채호정, 남인식, 김영걸, 허달웅** 이남수**

포항공과대학교 환경공학부/화학공학과, 촉매연구센터,포항산업과학기술연구소

한국코트렐*,한국중공업**

Development of PPR for the application of SCR technology to

air preheater for utility boiler

Jae-ho Choi*, Moon-hyun Kim, Ho-jeoung Chai, In-sik Nam,

Young-gul Kim and Tal-woong Huh**, Nam-soo Lee**

School of Environmental Engineering(SEE)/Dept.Chemical Engineering,

Research Center for Catalytic Technology (RCCT),Pohang university of Science and Technology(POSTECH), Research Institute of Science and Technology(RIST),

Korea Cottrell co.,Ltd* and Korea Heavy Industry Co.,Ltd**

서론

발전소등의 고정원에서 발생하는 NOx 제거 기술중 가장 효율이 우수하다고 알려진 SCR(Selective Catalytic Reduction)공정의 설치위치는 보일러의 하단에 바로 설치하는 High dust system과 집진공정을 거친 후에 설치하는 Low dust system 그리고 집진 및 탈황설비를 거친 후의 Tail end system으로 분류할 수 있다[1]. Tail end system의 경우 배가스 중 SOx와 dust에 의한 촉매의 활성저하는 완화시킬 수 있으나 SCR촉매의 적정조업 온도인 300-400oC에 못 미치기 때문에 적절한 NOx제거 활성을 얻기 위해 배가스를 재가열해야 하므로 경제성이 떨어진다. 배가스의 온도가 300oC이상인  high dust system의 경우는 촉매의 활성저하 및 dust에 의한 plugging등이 발생할 수 있으나, 이는 우수한 촉매와 저압차 반응기 개발로써 극복되어질수 있고 배가스의 온도가 SCR반응의 적정온도로 유지하기 때문에 우수한 NOx 제거활성은 물론 비용절감의 효과를 얻을 수 있다. 이와같은 high dust system에 적합한 촉매 및 저압차 반응기의 형상이 꾸준히 연구되어 왔는데[2-3], 본 연구에서는 이중 honeycomb반응기에 비해 high dust system에서 내구성과 마모에 강한 것으로 알려진 PPR을 발전소 boiler의 air preheater에 전엶소자로 사용하여 NOx제거는 물론 전열효과까지 유지할 수 있는 일석이조의 반응기 개발에 관해 고찰하였다. 이를 위해 PPR제조를 위한 최적의 촉매 코팅슬러리 조성, two-roll forward법 및 brushing법에 의한 코팅 방법 개발, NOx제거 효율 측정 및 배가스중의 H2O 및 SO2에 대한 내구성 실험 및 고정층 반응기로 부터 확산저항이 없는 영역에서 구한 intrinsic reaction의 kinetics를 이용하여, 실제 상업용 반응기에 직접 적용하기 위한 PPR의 물리적 성상과 확산저항의 영향을 고려한 수학적 모델링 까지의 PPR의 개발에서 설계까지의 연구를 수행하였다.

발전소 등의 산업시설에 설치되어 있는 air preheater (Ljungstrom-type air preheater)의 열전달 매체인 heating element에 촉매를 코팅할 수 있다면, 보일러의 연소효율을 증진시키고 에너지 효율을 높이는 열전달은 물론 배가스중의 NOx제거가 가능할 것이다. 일반적으로 air preheater내의 heating element는 flat또는 wave형상을 가지고 있으며 단위 volume당 표면적이 400m2/m3정도로 honeycomb, PPR 등의 SCR반응기와 유사하며, 약 100-300oC 정도의 배가스 온도를 유지하고 있다. 이러한 SCR촉매가 코팅된 air preheater의 개발은 기존에 설치되어 제한된 면적을 갖는 발전소 등의 산업시설에 적용이 가능하고, 특히 소규모 발전시설등에서 앞으로 다가올 NOx 규제치를 만족시킬 수 있으리라 생각된다.

따라서 본 연구에서는 flat 또는 wave형상을 갖는 heating element중 wave형태의 plate에 촉매를 코팅하기 위한 코팅슬러리의 조성 및 brushing법에 의한 촉매 코팅법을 개발하였다. 또한 촉매 코팅전후의 열전달 성능을 조사하기 위해 열확산도와 열용량으로 부터 열전도도를 측정하였고, 열전달 시스템을 제작하여 총괄 열전달계수를 측정하였다. Intrinsic reaction의 kinetics로 부터 구한 속도매개변수와 heating element의 형상을 고려하여 유도된 PPR의 수학적 모델로 부터 PPR의 NOx제거 효율을 예측할 수 있었다.

실험

1. V2O5-WO3/TiO2 촉매제조

한국티타늄(주)로 부터 구입한 metatitanic acid를 110oC의 공기 분위기에서 건     조과정을 거친 후 NH3VO3와 NH4W12O39·12H2O를 건조된 TiO2상에 담지시키는    방법으로 제조하였다. 이러한 과정 후에 500oC에서 5시간 동안 소성하여 2.0%    의 V2O5와 6.0%의 WO3를 포함하는 V2O5-WO3/TiO2를 제조하였다.

2. 실험 장치

최[4] 등에 의해 설계 및 제작된 고정층반응기와 PPR시스템을 사용하였고, 본    연구에서 제작된 열전달 성능 측정장치를 사용하여 열전달현상을 확인하였다.

결과 및 결론

1. PPR제조

PPR의 지지체로 사용한 4.5cm×19.4cm크기의 aluminized steel plate를 550oC에서    약 5시간동안 열에의한 표면산화기술로 전처리하여, plate표면에 균일한 산화    층이 형성됨을 확인하였다. 이러한 plate의 형상에 따른 촉매코팅법을 개발하기    위해, flat한 plate에는 two-roll forward법을, 그리고 waved된 plate에는 brushing에    의한 코팅법을 적용하였으며, 각각의 경우 본 연구에서 개발된 코팅방법이 우    수한 코팅성능을 보여줌을 확인하였다. 또한 plate상에 본 연구에서 제조된       V2O5-WO3/TiO2촉매의 최적의 코팅량은 약 0.012g/cm2이며, 코팅두께는 약        0.018cm임을 확인하였고 그 이상의 코팅두께에서는 NO의 제거효율이 증가하    지 않았는데 이는 반응가스가  촉매층내부로 더 이상 확산되지 못하는 internal    diffusion에 의한 영향으로 생각된다.

2. 고정층 반응기에 대한 모델링

본 연구에서 제조된 V2O5-WO3/TiO2촉매를 NO, NH3 및 O2에 대해 TPD          (Temperature Programmed Desorption)을 실시한 결과, 기존의 연구자들[5-6]에 의    해 제시된 바와 같이 환원제인 NH3가 촉매상에 흡착하여 기상 혹은 약하게 흡    착된 NO와 반응하는 Eley-Riedeal mechanism을 따르는 것을 확인하였다. 이로    부터 NO환원 반응과 NH3산화반응을 고려하여 Hougen-Wattson formalism으로     부터 다음과 같은 속도식을 유도하였다. 이와같은 반응속도식을 사용하여 확산    저항이 무시될 수 있는 35/45 mesh크기의 촉매를 사용하여 고정층반응기에서     속도 매개변수들을 구하였다.

--(1)                                    --(2)

이렇게 구해진 NO환원반응의 activation energy는 15.1kcal/mol이며, NH3산화반응    의 activation energy는 48.8 kcal/mol로써 이들 속도매개변수값들이 기존 연구자    들[7-8]의 결과와 유사함을 알 수 있었고, 이로 부터 모델의 신뢰성을 확인할     수 있었다. 이와같이 속도매개변수들을 추정해나가는 과정과 최적화는 모두       IMSL (Inteerantional Mathematical and Statistical Library)의 subroutine들을 사용    하였다.

3. PPR 모델링

일반적으로 SCR 촉매상에서의 반응은 크게 다음과 같이 나눌수 있다.

4NO+4NH3+O2 → 4N2+6H2O,  --(3)     6NO+4NH3 → 5N2 + 6H2O  --(4)

PPR의 모델유도를 위한 가정은 다음과 같다.

·주반응 :  4NO+4NH3+O2 → 4N2+6H2O   · Steady state

·Isothermal condition                     · No axial dispersion of mass

·Symmetry at the channel axis, only convection flow

·Plug flow

Intrinsic reaction의 kinetics연구를 통해 구해진 속도매개변수들과 PPR의 물리적    형상 및 확산저항의 영향(외부기체경막 및 내부확산저항)을 고려하여 실제 상    업용 반응기에 적용하기 위해 PPR의 수학적 모델을 유도하였다.반응기 공간속    도는 2,500/hr에서 10,000/hr까지의 NO 및 NH3 전환율로 부터 본 연구에서 유    도된 모델이 실험치를 비교적 잘 예측함을 알 수 있었고, 또한 plate의 길이 및    코팅두께, NO대비 NH3주입비 등의 반응조건의 변화에도 모델이 실험치를 비    교적 잘 일치함을 확인할 수 있었다. 이상의 고정층반응기와 PPR에서 유도된    모델과 실험치의 비교를 Fig.1에서 볼 수 있다. 모델치와 실험치의 다소의 오     차 발생은 위의 두가지 주반응(반응 3,4)이 복합적으로 발생하나 본 연구에서     4NO+4NH3+O2 → 4N2+6H2O반응만을 고려한데서 기인한다고 생각된다.

4. 촉매가 코팅된 Air preheater의 heating element개발

발전소 등의 보일러에 연소효율을 증진시킬 목적으로 설치된 air preheater에 촉    매를 코팅하여 열전달은 물론 배가스중의 NOx를 제거할 수 있는 SCR촉매가     코팅된 air preheater의 heating element개발을 위해, 우선 V2O5-WO3/TiO2촉매 코    팅전·후의 air preheater의 열전달 성능 변화에 관한 연구를 수행하였다. 촉매    코팅전·후 plate의 열전도도 변화를 열확산도와 열용량을 통해 비교한 결과,     최적의 촉매 코팅량으로 코팅된 plate의 경우 촉매가 코팅되지 않은 plate보다     열전도도(Thermal conductivity)가 약 1/3로 감소함을 알 수 있었다.  하지만 열    전달의 경우 전도와 대류가 복합적으로 발생함으로 열전달의 전체 성능을 비    교하기 위해 열전달 성능 측정 시스템을 제작하여 열교환기 내로 유입 및 유    출되는 공기의 온도를 측정하여 대수평균온도차에 의해 총괄열전달계수를 구    하였으며, 열교환기의 heating element로 사용되는 plate에 촉매 코팅 전·후의     총괄 열전달계수가 거의 유사함을 확인하였다. 이는 heating element로 이용되는    aluminized steel plate상에 촉매를 코팅함으로 인해 열전도도는 약 1/3로 감소했    지만, 촉매 코팅두께가 0.018cm로 대단히 얇기 때문에, 다소의 열전도도의 변    화가 전체 열전달 성능에는 큰 영향을 미치지 못했기 때문이라 생각된다.

5. V2O5-WO3/TiO2촉매가 코팅된 air preheater의 NO제거 활성예측

Intrinsic reaction의 kinetics연구를 통해 얻어진 V2O5-WO3/TiO2촉매의 속도 매개    변수와 북제주 화력발전소에 설치된 air preheater의 dimension을 고려하여 NO     및 NH3 제거 활성을 예측한 결과, Fig.2에서 볼 수 있듯이 약 40%의 제거활성    을 구할 수 있었다. 이로 부터 SCR촉매가 코팅된 air preheater는 소규모의 발전    시설에서 배출되는 NOx제거는 물론 무촉매배연탈질공정(SNCR)과의 병행사용    으로 NO제거 활성을 증진시킴은 물론 미반응 NH3까지도 제거할 수 있으리라    생각된다.

Fig.1 Comparison of Predicted and Observed Fig.2 The Predicted conversion of NO        NO and NH3 conversions.         and NH3 with respect to the                                                            heating element height of air                                                  preheater.

참고문헌

1. Leslie L.sloss, A.K.Hjalmarsson, H.N.Soud, L.M.Campbell, D.K.Stone, G.S.Shareef,     T.Emmel, M.Maibodi, C.D.Livengood, J.Markussen, Nitrogen oxide control           technology fact book, Noyes Corp.,1992

2. H.Bosch and F.Janssen Catal. Today, 2, 369 (1988).

3. 남인식, 화학공업과 기술, 9, 456 (1987)

4. 최훈, 함성원,심재호,하백현,남인식, 김영걸, 화학공학, 34(1), 91-98 (1996)

5. J.P.Chen and R.T.Yang, J.Catal., 151, 226 (1993)

6. L.Lietti and P.Forzatti, J.Catal., 147, 241 (1994)

7. L.Lietti, I.Nova, S.Camurri, E.Tronconi, P.Forzatti, AIChE J.,43, 2559 (1997)

8. L.Pinoy and L.Hosten, Catal. Today, 17, 151 (1993)