수소화 탈황 반응용 NiMo/□-Al2O3 촉매의 금속 담지 방법에 대한 활성상 구조 특성 연구

홍승태, 김도훈, 류영희, 박형상, 박달령*

서강대학교 화학공학과, 한국가스공사*

Study on Characteristics of Active Site Structures of Hydrodesulfurization NiMo/Al2O3 Catalysts for Metal Supported Methods

Seung-Tae Hong, Do-Hun Kim, Young-Hee Ryu, Hyung-Sang Park and Dal-Ryung Park*

Dept. of Chemical Engineering, Sogang University

Div. of Gas Utilization, Korea Gas Corp.*

서론

수소화 탈황(Hydrodesulfurization, HDS) 반응이란 석유나 합성유, 연료유 중에 섞여 있는 유황 성분을 촉매상에서 수소와 반응시켜 유화수소의 형태로 제거하는 반응을 말한다.  수소화 탈황 공정은 석유제품의 품질 향상과 환경오염 방지, 촉매 피독 방지, 반응기의 부식 억제 등의 효과가 있다.

HDS 공정에 사용되는 상업용 촉매들은 주촉매 성분으로 Mo, W을 조촉매 성분으로 Ni, Co가 많이 사용되고 있는데, 주촉매 성분인 Mo과 W이 단독으로 존재할 때의 구조는 구체적으로 밝혀진 반면 조촉매 성분인 Co와 Ni이 첨가되었을 때의 구조와 조촉매의 역할은 아직 명확하게 밝혀지지 않았고 여러 연구자들에 의해 Pseudo-intercalation Model[1], Co-Mo-S model[2], Contact Synergy Model[3], electron-donation model[4] 등이 제시되어 왔다.  Tops□e 등이 제시한 Co-Mo-S model에서는 MoS2-like phase의 edge에 Co가 위치하며 여기에 존재하는 anion vacancies들이 활성점과 관련있다고 하였다.  Co-Mo-S model이 현재까지 가장 일반적으로 받아들여지고 있지만 촉매 활성점의 구조와 성질 및 조촉매의 역할 등에 대한 규명은 아직까지 미흡한 편이다.

촉매 표면에 존재하는 활성상의 분포는 탈황 활성과 밀접한 관계가 있다.  활성상의 분포는 금속 담지 방법, 주촉매 성분과 조촉매 성분의 농도 및 조성비, 소성온도, 활성화 방법 등에 의해 영향을 받는다.  각 활성 성분들은 담체 위에 담지시키는 조건에 따라 여러 형태로 존재할 수 있다.

이 번 연구에서는 현재 국내에서 상용되고 있는 수소화탈황용 Ni-Mo 계 촉매를 대상으로 하여 금속 담지 방법의 변화에 대해 나타나는 표면 성분들의 분포 변화를 XPS와 DRS 분석으로 파악하고 이 결과를 탈황과 비교하여 활성상의 구조와 활성점을 찾고자 하였다.

실 험

담체는 50 - 100 mesh(0.149 - 0.297 mm) 크기의 □-Al2O3를 사용하였다.  제조할 촉매의 전체질량 및 금속의 담지량을 결정한 다음, 주촉매(Mo : Ammonium molybdate Tetrahydrate > 99%, Fluka) 활성물질을 초기함침법(Incipient Wetness)으로 담지시켰다.  함침 후, 촉매를 120℃의 오븐에서 12시간 동안 건조시킨 후, 500℃에서 6시간 동안 공기 흐름에서 소성하여 산화물 전구체를 만들었다.  Mo 산화물 전구체에 같은 방법으로 조촉매(Ni : Nickel(Ⅱ) nitrate Hexahydrate >99.0%, Fluka) 활성물질을 담지시킨 후, 같은 조건에서 건조와 소성 과정을 반복하였다.  Mo과 Ni의 조성비는 상업촉매의 조성비인 Mo 9.41wt%, Ni 3.16wt%로 고정하였다.  담체 표면에 생성되는 성분들의 분포 변화를 관찰하기 위해서 주촉매 성분과 조촉매 성분의 담지 순서를 바꿔서 담지시켰고 또 두 성분을 섞어서 동시에 담지시키기도 하였다.  그 밖에 Mo을 담지시킨 후 10vol% H2S/H2 혼합가스로 황화시켜 MoS2가 생성되게 한 후 Ni을 담지시키기도 하였다.

촉매 표면에 존재하는 금속 성분들의 결합 구조를 분석하기 위해 X-ray photoelectronspectroscopy와 Diffuse Reflectance spectroscopy를 이용하였다.

0.5g의 촉매를 고정층 흐름 반응기(1/4in-o.d, 60cm, stainless-steel tube)에 충진한 후, 질소 흐름(60□/min)하에서 400℃까지 30분 동안 상승시킨 다음 1시간을 유지하였다.  400℃의 황화 온도에서 10vol% H2S/H2(40□/min)를 2시간 동안 흘려주어 촉매를 황화시킨 후 다시 질소(60□/min)를 1시간 동안 흘려주었다.  HDS 반응의 모델 분자로 사용된 액체 thiophene을 Milton Roy metering pump(slow speed version)를 사용하여 vaporizer에 통과시킨 후 반응기로 도입하였다.  Thiophene의 유속은 1.404×10-4mol/min이며 H2/thiophene 몰비는 27로 고정하여 실험하였다. 반응 생성물의 분석은 OV101 컬럼이 장착된 Gas Chromatography를 사용하였다.

Thiophene과 수소를 혼합하여 반응시킨 후, 약 1 시간이 지나면 steady state에 도달하였다.  촉매의 thiophene 탈황 활성은 다음과 같은 thiophene의 전환량으로 계산하였다.

[eqn: pile{~~~~X _ thio (%)~ 〓~ {(M -_ thio^i -M_thio^o )}overM_thio^i times 100# }]

여기서 Mithio 및 Mothio는 각각 반응기 입구와 출구에서 thiophene의 몰유속이다.

결과 및 토론

Fig. 1은 제조 방법의 변화에 대한 각 촉매들의 Mo 3d level에 대한 XPS spectra이다.  Mo을 담지시킨 후 Ni을 담지시킨 촉매(d)를 제외한 나머지 세 촉매는 Mo 3d 피크의 binding energy가 (d)의 경우보다 큰 것으로 보아 Ni과 Mo의 상호작용으로 인한 전자밀도의 변화가 거의 없음을 알 수 있다.  황화된 Mo/Al2O3에 Ni을 담지시킨 촉매(a)의 경우 MoS2에 대한 피크(229eV)가 나타나지 않았다.

Fig. 1의 촉매들을 황화시켰을 때의 Mo 3d level에 대한 XPS 결과를 Fig. 2에 나타내었다.  229eV 부근의 MoS2에 대한 피크를 보면 Mo을 먼저 담지시킨 후 Ni을 담지시킨 촉매(d)는 다른 경우에 비해 피크가 낮은 binding energy 쪽에서 나타났는 데, 이것은 MoS2의 Mo이 Ni과의 상호작용으로 Ni로부터 전자의 이동이 있었기 때문이다.  즉 활성상인 Ni-Mo-sulfide 구조가 존재하는 것인데, Table 1의 활성 결과와도 일치한다.

담지 방법에 따라 탈황 활성이 달라지는 결과를 촉매 표면에 존재하는 각 성분들의 배위 상태와 관련지어 설명하기 위해 DRS 분석을 하였다.

Fig. 3의 Mo에 대한 DRS spectra를 보면, Ni을 먼저 담지시킨 (b)의 경우 250∼280nm 범위의 tetrahedral MoAl2O4가 상당히 많은 비율로 존재함을 알 수 있다.  또한 Fig. 4에서 (b)의 Ni에 대한 DRS spectra를 보면 500∼700nm 범위에서 피크가 나타났는데, 이것은 spinel 구조를 가지는 NiAl2O4가 존재함을 뜻한다.  NiAl2O4는 안정한 구조이므로 Mo과 작용하여 Ni-Mo 활성상을 이루지 못하기 때문에 (d) 촉매에 비해서 탈황 활성이 낮은 것이다.  그러나 65.2%의 탈황 활성은 다른 경우에 비해서는 높은 편이므로 tetrahedral MoAl2O4가 탈황 활성점으로 어느 정도 작용함을 알 수 있다.

Mo은 알루미나 표면의 tetrahedral site를 먼저 점유하는데, 8wt% 이상이 되면  octahedral site도 채우게 되며 약 15%가 되면 tetrahedral site를 monolayer 형태로 포화시킨다.[5]  본 연구에서 제조한 Mo/Al2O3 촉매는 Mo이 9.41wt%이므로 대부분이 tetrahedral MoAl2O4 형태로 담지되어야 하지만, Ni과 Mo을 동시에 같이 담지시킨 촉매(c)의 경우, Fig. 3에서 보는 바와 같이 290∼330nm 범위의 octahedral MoO3의 비율이 증가하였다.  이 결과로부터 Ni과 Mo을 같이 담지시키는 경우에는 Mo이 알루미나 표면의 tetrahedral site를 점유하는 것을 Ni이 방해하는 역할을 하여 octahedral site에 존재하는 Mo의 비율이 증가함을 확인할 수 있었다.

Mo을 먼저 담지시키고 나서 Ni을 담지시키면 tetrahedral MoAl2O4가 octahedral MoO3보다 더 많은 비율로 존재하는데, 이 때 탈황 활성이 가장 크기 때문에 tetrahedral MoAl2O4 성분이 주로 활성상과 관계있을 것으로 사료된다.

금속담지 순서와 방법이 촉매 활성상의 생성에 미치는 영향을 알아보기 위해 Table 1에 나타낸 바와 같이 여러 가지 방법으로 촉매를 제조하여 탈황 활성을 측정하였다.

Ni을 먼저 담지시키고 Mo을 담지시킨 촉매는 활성이 65.2%로 그 반대의 경우(83.9%)보다 낮았다.  Mo과 Ni을 같이 동시에 담지시켰을 경우에는 활성이 47.5%로 더 낮아졌다.  함침 단계에서 Mo 외에 Ni이 같이 존재하면 알루미나 표면의 tetrahedral site를 점유하기 위해 MoO42- 성분과 Ni2+ 성분이 경쟁하게 되므로 Mo 성분의 일부는 octahedral site에 존재하며, 이 octahedral site에 위치한 Mo 성분 때문에 활성이 낮아진 것으로 사료된다.  Mo/Al2O3 촉매를 황화시켜 MoS2를 생성시킨 후, Ni을 담지시키고 500℃에서 소성시킨 촉매는 활성이 47.5% 밖에 되지 않았다.  황화된 Mo/Al2O3에서 Mo은 MoS2로 존재하므로 여기에 Ni이 담지되어 만들어진 촉매는 Mo과 Ni간의 상호작용이 없으며, Mo과 Ni이 oxide 상태로 결합한 Ni-Mo-oxide 구조와는 다르므로 황화를 시킨 후에도 탈황 활성이 낮았던 것으로 사료된다. 또한 Ni과 Mo이 작용하는 활성상 전구물질은 소성 단계에서 결정됨을 알 수 있다.

참고 문헌

1. Farragher, A. and Cossee, P. : in Proc. 5th Int. Cong. Cat., p1301, Miami

beach 1976

2. Tops□e, H. and Clausen, B. S. : Appl. Catal., 25, 273(1986)

3. Delmon, B. : Bull. Soc. Chim. Belg., 88, 979(1979)

4. Chianelli, R. R., Catal. Rev. Sci. Eng., 26, 361(1984)

5. Li, C. P., Hercules, D. M. : J. Phys. Chem., 88, 456-464(1984)

Table 1. HDS activities for preparation method of catalysts.

Catalyst	Conversion(%)
(a) MoS2/Al2O3 + Ni	47.5
(b) NiMo/Al2O3	65.2
(c) NiMo/Al2O3	47.5
(d) NiMo/Al2O3	83.9

(a) Impregnation of Ni on the MoS2/Al2O3

(b) Impregnation of Mo on the Ni/Al2O3

(c) Co-impregnation of Ni and Mo on the Al2O3

(d) Impregnation of Ni on the Mo/Al2O3

Fig. 1 XPS spectra of Mo 3d levels on the        Fig. 2. XPS spectra of Mo 3d levels on the sulfided

NiMo/Al2O3 catalysts.                             NiMo/Al2O3 catalysts.

Fig. 3. DRS spectra of Mo on the NiMo/Al2O3           Fig. 4. DRS spectra of Ni on the NiMo/Al2O3

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