Polymerized Complex 법에 의한 새로운 La2Ti2O7 광촉매의 제조

김현규, 김진도, 황동원, 김영걸, 이재성

포항공과대학교 화학공학과/환경공학부

Preparation of New La2Ti2O7 Photocatalyst

by Polymerized Complex Method

Hyun Gyu Kim, Jindo Kim, Dong Won Hwang,

Young Gul Kim and Jae Sung Lee

Department of Chemical Engineering and School of Environmental Engineering

Pohang University of Science and Technology

서론

전 세계적으로 관심의 대상이 되고 있는 것은 지구 환경을 파괴하는 여러 가지 산업 폐수의 처리문제와 새로운 에너지원의 개발이다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 여러 분야에서 활발한 연구가 진행되고 있다. 이 중에서도 광촉매를 이용한 광촉매 반응은 산화 및 환원반응에 의하여 물을 수소와 산소로 분해하는 것과 유독성 유기물질의 광분해, 대기 오염물질의 광산화 반응에 적용되므로 에너지 및 환경문제에 적용 가능하다1,2). 현재 전 세계적으로 광촉매를 연구하는데 있어서 크게 3가지로 나누면, n형 반도체 TiO2, (100)계 층상 구조의 K4Nb6O17과 터널구조의 BaTi4O9가 있다3,4). 그러나 이들 광촉매들은 희생시약이 없는 상태에서 순수한 물을 산소와 수소로 분해하는 광촉매 반응에 있어서 광촉매 효율(Quantum efficiency)은 5% 이하이다. 광촉매 효율이 매우 높은 광촉매의 개발에 관한 연구가 진행되고 있지만, 새로운 광촉매의 개발은 늦어지고 있는 실정이다. 만약 광촉매 효율이 매우 높은 광촉매가 개발되어지면 에너지 및 환경분야에 크게 기여하리라 생각되어진다.

최근 본 연구팀은 지금까지 광촉매로써 보고 된 예가 없는 (110)계 층상 Perovskite 화합물(A2B2O7, A=Ca,Sr,La; B=Ti,Nb)을 제조하여 물 분해 반응을 시도한 결과, 기존에 보고된 광촉매들 보다 Quantum efficiency가 매우 높다는 사실을 확인하였다5). 본 연구팀이 발견한 A2B2O7-type 광촉매는 Conventional Solid-State Reaction Method에 의하여 1000-1200℃에서 열처리를 거처서 제조되어지므로 BET surface area(m2/g)는 4-5를 나타낸다. A2B2O7-type 광촉매의 Quantum efficiency를 높이는 방법으로는 BET surface area(m2/g)를 몇 배 더 크게 하면 가능할 것으로 생각되어지므로 A2B2O7-type 광촉매의 비표면적을 크게 하는 것은 매우 흥미롭다.

본 연구는 A2B2O7-type 광촉매를 Polymerized Complex Method를 이용하여 A2B2O7-type 광촉매의 제조를 시도하였고, 제조된 광촉매를 여러 온도에서 열처리하여 BET surface area(m2/g)의 변화를 관찰하였다.

실험

Methyl Alcohol(99.9%, Aldrich Chem.)과 HOCH2CH2OH(99.0, Samchun Pure Chem.)를 혼합하여 실온에서 혼합한 후에 □Ti(O(CH2)2CH3)□4(99%, Aldrich Chem.)를 첨가하고, 다음으로 Citric Acid(99%, Acros Organics)넣고 반응시킨 후에 최종적으로 La(NO3)3□6H2O를 투입하여 70℃에서 반응하고 난 후에 최종적으로 130℃로 올려서 증류를 시작하였다. 얻어진 시료는 400℃에서 4시간 열처리하여 분말 시료를 얻었다. 본 연구에서 제조된 분말 시료를 600-900℃에서 4시간 열처리하여 La2Ti2O7 결정의 석출거동과 BET surface area(m2/g) 변화를 관찰하였다. Conventional Solid-State Reaction Method와 Polymerized Complex Method에 의하여 제조된 La2Ti2O7 결정은 분말 XRD를 이용하여 분석하였고, Energy Bandgap은 UV-vis Recording Spectrophotometer로 결정하였다. 또한 SEM과 Particle Size Analyzer를 이용하여 La2Ti2O7 촉매 입자의 평균 크기를 확인하였다. 또한 비표면적은 Micrometrics 사(社) ASAP 2010 모델의 surface area analyzer를 사용하여 구하였다.

결과 및 토론

그림1에 Polymerized Complex Method (A)와 Conventional Solid-State Reaction Method(B)에 의하여 제조된 Li2Ti2O7 촉매의 분말 XRD Pattern을 나타내었다. Polymerized Complex Method에 의하여 제조된 촉매를 900℃에서 4시간 열처리하여 얻은 시료의 분말 XRD Pattern과 Solid-State Reaction Method에 의하여 1150℃에서 4시간 열처리하여 얻은 시료의 분말 XRD Pattern을 보면 단일 La2Ti2O7 결정상이 생성되어져 있음을 알 수 있다. Solid-State Reaction Method와 Polymerized Complex Method에 의하여 제조된 La2Ti2O7 광촉매의 비표면적을 조사한 결과 각각 4(m2/g)와 12(m2/g)를 나타내었다. 즉 Polymerized Complex Method에 의하여 제조된 La2Ti2O7 광촉매의 비표면적은 고상반응에 의하여 제조된 것 보다 3배정도 크다는 사실을 알 수 있었다. 고온에서 열처리하여 제조된 광촉매는 비표면적이 아주 작은 것으로 나타났다. 따라서 열처리 온도가 낮은 조건에서 광촉매를 제조하면 비표면적이 클 것으로 생각하여 Polymerized Complex Method를 이용하여 제조된 촉매를 600-900℃온도 범위에서 열처리하여 La2Ti2O7 결정 석출 거동과 비표면적을 조사하였다. 그 결과를 그림2에 나타내었다. Polymerized Complex Method를 이용하여 제조된 촉매를 600℃, 4시간 열처리하였을 경우 La2Ti2O7 결정이 석출하기 시작하였고, 700℃, 4시간 열처리에서 La2Ti2O7 결정이 완전히 석출하였다. 비표면적은 600℃, 4시간 열처리를 하여 얻은 LaTi2O7 광촉매는 28(m2/g)을 나타내었고, 650-800℃, 4시간 열처리 한 La2Ti2O7 광촉매는 20(m2/g)을 나타내었다. 그리고 850-900℃, 4시간 열처리 한 광촉매는 비표면적이 각각 17, 12(m2/g) 감소한다는 사실을 알 수있었다. 그림3에 700℃, 4시간 열처리하여 얻은 La2Ti2O7 광촉매의 SEM 사진을 나타내었다. La2Ti2O7 광촉매의 평균 입자 크기는 5-50□m 정도 인 것을 알 수 있다. 여기에는 나타내지 않았지만 650℃, 4시간 열처리하여 얻은 La2Ti2O7 광촉매의 평균 입자 크기는 5-30□m 정도를 나타내었다. 그리고 Solid-State Reaction Method와 Polymerized Complex Method에 의하여 제조된 La2Ti2O7 광촉매의 Energy Bandgap은 둘다 3.2eV로 같았다.

본 연구팀이 발견한 (110)계 층상 Perovskite A2B2O7 광촉매(Ca2Nb2O7, Sr2Nb2O7, La2Ti2O7, La4CaTi5O17)를 Solid-State Reaction Method에 의하여 제조한 것은 비표면적이 4-5(m2/g)를 나타내었다. 이들 광촉매에 Ni를 1wt% 담지 시키면 물 분해 광촉매 활성이 매우 우수하다는 사실을 알 수있었다. 물 분해 활성이 우수한 이유는 자외광의 조사에 의하여 생성된 전자는 표면의 Ni쪽으로 이동하여 물과 환원반응을 하여 H2를 생성시키고, 남아있는 홀은 층간에서 물과 산화반응을 하여 O2를 생성시키므로 광촉매 활성이 높은 것으로 생각된다. (100)계 층상 구조를 가진 K4Nb6O17의 경우, Ni가 K4Nb6O17 광촉매의 층간으로 들어가서 층간에서 산화 및 환원반응을 하므로 A2B2O7 광촉매와 다른 반응 mechanism을 가진다. 따라서 A2B2O7 광촉매의 비표면적을 크게 하는 것은 A2B2O7 광촉매의 광활성에 중요한 역할을 할 것이다. Polymerized Complex Method를 이용하여 제조된 La2Ti2O7 광촉매의 비표면적이 Solid-State Reaction Method에 의하여 제조된 광촉매보다 5배로 크게된 것은 Polymerized Complex Method를 이용하여 제조된 촉매를 저온에서 열처리하여 La2Ti2O7 광촉매를 제조한 것이 중요한 원인이라고 할 수 있다.

결론

물 분해에 있어서 광촉매 활성이 우수한 A2B2O7 광촉매의 활성을 증가시키기 위하여, Polymerized Complex Method를 이용한 La2Ti2O7 광촉매의 제조를 시도하였다. 그 결과, Polymerized Complex Method를 이용하여 제조된 촉매를 700-800℃, 4시간 열처리를 하여 (110) 층상 Perovskite La2Ti2O7 광촉매를 제조에 성공하였고, 비표면적은 Solid-State Reaction Method에 의하여 제조된 광촉매 보다 5배 더 큰 것으로 나타났다. 또한 Polymerized Complex Method는 일반적인 Solid-State Reaction Method에 비하여 열처리 온도를 낮게 하여 광촉매를 제조 할 수 있으므로 에너지 측면 적으로 더 효율적이라 할 수 있다.

참고문헌

1)Michael R. Hoffmann et al., Chem. Rev. 95 (1995) 69

2)Amy L. Linsebigler et al., Chem. Rev. 95 (1995) 735

3)K.Domen et al., J.Catal. 120(1989)337

4)Y.Inoue et al., J. Chem.Soc., Chem. Commun., (1992)579

5)김현규, 이재성, 촉매 14(1998)48

Fig 3. SEM Photograph of La2Ti2O7 Prepared by the

Polymerized Complex Method at 973 K for 4 h.

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