질소흡착용 NaX, LSX 제올라이트의 제조 및 그 특성

홍형표, 홍승태, 박형상

서강대학교 화학공학과

The synthesis of NaX & LSX zeolite used in nitrogen adsorption

& its characteristics

H.P.Hong, S.T.Hong, H.S.Park

Department of Chemical Engineering, Sogang University

서론

산소는 공업 및 의료용으로 많이 사용되므로 지난 30여년간 공기로부터 산소를 농축하기 위한 기술에 관하여 많은 연구가 진행되어 왔으며, 공업적으로 PSA나 VSA 공정을 이용하여 산소를 대량 생산 할 수 있는 단계에 까지 도달하였다. 이와 같은 PSA나 VSA 공정에는 질소흡착제가 들어가며 따라서 전체적인 공정의 효율성을 향상시키기 위해서는 질소흡착 능력이 뛰어난 흡착제의 개발이 선행되어야 한다. 질소흡착제의 흡착능력에 미치는 공정 변수로는 실리카와 알루미나의 몰비, 그리고 제올라이트의 외각구조(extraframework)라 할 수 있는 양이온의 종류 및 함량으로 나눌 수 있다. 실리카와 알루미나의 몰비가 1로 수렴되고 양이온의 전하밀도가 증가할수록 질소흡착능력이 향상된다고 알려져 있다. 그러므로 현재 질소흡착제로 많이 사용되고 있는 NaX (실리카와 알루미나의 비:  1.2 ~ 1.5)보다 실리카의 몰비가 낮은 제올라이트 X(실리카와 알루미나의 비 ~1)의 개발은 공정의 효율성 향상을 위하여 매우 중요하다고 할 수 있다. 여기에 전하밀도가 큰 즉 이온의 반경이 작고 전하량이 큰 양이온으로 교환시킨다면 질소흡착능력은 기존의 NaX보다 뛰어날 것으로 사료된다[1].

실험방법

질소흡착에 사용되는 제올라이트로 NaX와 LSX(low silica X)를 사용한다. 제올라이트의 반응물은 실리카의 원으로 sodium silicate solution, 알루미나의 원으로 NaX의 경우는 sodium alumminate를 하였고, LSX는 Al(OH)3를 사용하였다. sodium aluminate와 Al(OH)3의 용해제로는 NaX의 경우 NaOH를 사용하였고, LSX는 NaOH와 KOH를 사용하였다. 이외에도 H2O의 원은 탈이온 증류수를 사용하였다.

NaX와 LSX의 겔 조성비를 각각 [eqn: 3.96Na_2 O·Al_2 O_3 · 3.3SiO_2 ·118.8H_2 O]와 [eqn: 7.6(Na_2 O+ K_2 O)·Al_2 O_3 · 2.04SiO_2 ·126.8H_2 O]이며 Na2O/(Na2O+K2O)=0.75로 정하였다. NaX는 2.06g의 NaOH를 11.427g의 H2O에 용해시킨 후 이 용액에 5.51g의 NaAlO2를 넣어 용해시켜 10.55g의 sodium silicate 용액을 22.23g의 물로 희석시킨 용액에 천천히 첨가시킨 후 약 1-2분간 낮은 속도로 교반하면 aluminosilicate gel이 형성되었다. 이 gel을 하루동안 상온에서 숙성시키고 autoclave를 이용하여 100℃에서 6시간 동안 수열반응시켰다. LSX는 50%의 NaOH용액 5.34g으로 4.16g의 Al(OH)3을 녹여 용액1을 만든다. 20g의 H2O에 5.74g의 KOH를 넣어 용해시킨 후 13.42g의 50% NaOH 용액을 첨가시켜 용액2를 만든다. 앞에서 만든 용액 1을 용액2에 서서히 첨가시켜 용액3을 만든다. 그리고 9.06g의 sodium silicate 용액을 22.67g의 H2O에 희석시켜 용액4를 만들고 용액3을 용액4에 서서히 첨가시키고 액 1-2분 동안 낮은 속도로 교반시켜 gel 용액을 만든다. 그리고 이 gel을 36℃에서 4일간 숙성시키고 autoclave를 사용하여 각각 1, 2, 3, 4.5시간 동안 75℃에서 결정화시킨다. 이로부터 결정성이 가장 뛰어난 LSX가 형성되는 결정화시간을 결정한다. 이렇게 만들어진 NaX와 LSX는 탈이온 증류수를 이용하여 세척시키고 하루동안 100℃에서 건조시킨 후 생성물을 얻는다.

결과 및 고찰

Fig. 1의 XRD 피크에 의하면 제올라이트 NaX와 LSX가 같은 faujasite 구조를 가짐을 알 수 있다. 이는 hkl=664인 면에서의 peak area가 유사한 것을 통해 확인할 수 있었다. 그러나, NaX는 반응물의 용해제로 NaOH만을 사용한 반면 LSX의 경우 NaOH와 KOH를 사용하였다. K+이온은 Na+이온과는 달리 용액상에서 초기의 알루미늄 양을 일정하게 유지시켜 주는 역할을 하게 되므로 Si/Al의 비가 1에 수렴되는 faujasite 구조의 LSX가 만들어진다[2]. 따라서 이 두 제올라이트는 Si/Al의 비가 서로 다르게 나타날 것으로 추정된다. 이것은 이론적으로 증명할 수 있는데 [eqn: R=SiO_2 /Al_2 O_3]라 정의하면 NaX와 LSX의 제올라이트의 R값은 다음의 식에 의해 도출된다[3].

[eqn: {R_zeolite~ -2} over{R_mixture~ -2}~=~0.45]   for NaX

[eqn: {R_zeolite~ -2} over{R_mixture~ -2}~=~0.1]    for LSX

위의 식에 따라 NaX와 LSX의 R값을 구해 보면 각각 2.585와 2.004의 비를 갖게 된다. K+/(Na++ K+)의 비는 제올라이트의 결정성에 큰 영향을 주는데, 이 비가 0.5이상이 되면 결정화 시간이 열흘 이상이 되어도 무정형의 결정이 나오게 되며 0.1 이하의 비를 갖게 되면 제올라이트 A와 LSX가 같이 나와 순도면에서 떨어지게 된다. 따라서 0.18-0.25의 범위의 K+/(Na++K+)비로 첨가하여 고순도의 LSX를 얻을 수 있었다. 반응물의 용해제 역할을 하는 Na+와 K+의 양 이외에 결정화시간 또한 제올라이트의 결정성에 중요한 역할을 한다. Fig. 2에서 결정화 시간이 4.5시간까지는 증가한다. 하지만 그 이후로는 결정성이 떨어지는 것을 Table 1과 Fig. 3에서 볼 수 있다. 이는 적절한 결정화시간이 지나게 되면 zeolite A등과 같은 부산물이 생성되어 결정의 순도를 떨어뜨리게 되는 것으로 사료된다[4]. 이는 faujasite의 함량을 나타내는 111, 331, 440, 533, 642, 751, 664의 결정면을 나타내는 피크 세기의 합이나 664 결정면 피크의 세기를 통해서 정량적으로 확인할 수 있으며, 이를 Table 1에 나타냈다.

결정성이 뛰어난 제올라이트 LSX에 양이온 전하밀도가 높은 Li, Ca, Mg이나 혼합된 LiCa, LiMg등으로 양이온 교환시킨 후 질소흡착 성능 실험을 수행할 예정이다.

참고문헌

1. U.S. patent 5,152,813

2. E.I. Basaldella and J.C. Tara: Zeolite 15, 243(1995)

3. G□nter H. K□hl: Zeolite 7, 451(1987)

4. U.S patent 4,606,899

Fig. 1. XRD diagram of NaX & LSX

Fig. 2. XRD patterns of LSX materials crystallized for different periods

Table 1. Changes in the crystallinity of LSX materials

결정화 시간	Faujasite Content
	Seven peak summation		hkl=664
	peak intensity	percent(%)	peak intensity	percent(%)
1hr	1835	24.6	151.3	23.2
2hr	4008.1	53.7	451.4	69.3
3hr	6727.6	90.2	611.4	93.9
4.5hr	7457.5	100	651	100
7.5hr	5139	68.9	477	73.3
14hr	5529	74.1	458	70.4
20hr	4778.6	64.1	505	77.5

Fig. 3. Changes in the crystallinity of the LSX material expressed as percent

-ages of the final values