QCA를 이용한 금속이온의 전기화학적 특성분석

한 대상, 송 성훈, 조 홍식, 장 상목

동아대학교 화학공학과

Analysis of the electrochemical properties of metal ions using QCA

Dae-Sang Han, Seung-Hun Song, Hong-Sik Cho, Sang-Mok Chang

Dept. of Chem. Eng., Dong-A Univ., Pusan 604-714, Korea

1. 서론

전기분해, 전지 등에 사용되는 전해질용액의 전기전도성은 용액 중에 존재하는 이온인 양이온(cation)과 음이온(anion)의 성질에 따라 변하며, 이 이온들의 농도와 이동특성이 전해질용액의 전기전도성을 결정하는 요소가 된다.

따라서, 본 실험에서는 NaClO4, NaCl, KCl, MgCl2, ZnCl2, CuCl2 전해질용액에서 수정진동자의 금전극의 한쪽 전극을 작용전극으로 사용하고 백금전극을 대극으로하여 전위주사속도 150 mV/sec, 전위주사범위 -900∼1400 mV의 동일 전위변화에 따른 전해질의 전기화학적 동특성 변화를 분석하였다. 그리고, 각 전해질에서 전위주사하였을 때 전해질 속의 양이온이 같은 전위범위에서 농도에 따라 금전극에서 석출하는 특성실험을 하였고, 또한 각기 다른 양이온들이 금전극에서 석출하는 능력을 비교 분석하였다.

2. 이론

일반적으로 수정진동자가 액체와 접촉한 상태에서는 기계적 저항이 커서 발진이 되지 않을 것으로 생각되어 왔으나 실제에 있어서 액체와 접촉한 상태에서도 발진이 가능하며, 또한 액체의 종류에 따라서도 발진주파수가 변한다는 사실이 실험적으로 밝혀졌다. 수정진동자의 표면이 액체와 접하여 진동하는 경우 용액이 갖는 점성 때문에 용액과 수정진동자 표면사이에는 전단응력에 의한 기계적 저항이 생긴다. 이 전단응력에 의한 기계적 저항이 일종의 질량부하 작용을 하게 되고, 이에 따라 공진주파수도 변하게 된다.

액체 중에서 횡방향으로 탄성진동을 하는 경우 액체와 접한 수정진동자의 발진주파수 특성은 Kanazawa 등에 의해 식 (1)과 같이 유도되었다.

[eqn: TRIANGLE F=- { F}`_{s } ^{3/2 }( eta { rho }_{L }/ pi mu { rho }_{Q })]                           (1)

여기서, □는 액체의 점성, □는 수정의 탄성, □L은 액체의 밀도, □Q는 수정의 밀도이다.

수정진동자 표면 위의 정량적인 특성변화만을 나타내는 공진주파수와는 달리, 공진저항 개념을 도입하여 공진주파수와 공진저항 변화를 동시에 측정하여 상호비교함으로서 수정진동자 표면 위에서 일어나는 다양한 물리적 특성변화도 분석할 수 있다. 공진저항은 수정진동자의 공진에너지의 변화를 전극과 액, 그리고 전극과 막사이의 관계를 기초로 이론이 세워졌다. 공진저항은 공진파라메터에 영향을 주는 저항을 의미하며, Muramatsu 등에 의해 액중 공진저항과 공진주파수의 관계가 다음과 같이 유도되었다.

[eqn: { R}_{1 }= {(2 pi { F}_{s } { rho }_{L } eta ) }^{1/2 }A/{k }^{2 }]                         (2)

여기서 A는 수정진동자의 표면적, k는 전기-기계 변환계수이다.

식 (1)과 (2)에서 수정진동자의 공진주파수 변화와 공진저항 R1을 측정하여 비교함으로서 용액의 점도와 밀도의 변화를 고찰할 수 있다.

3. 실험

3-1. 시약 및 장치

금을 스퍼터링한 AT-cut 수정진동자의 한쪽 전극을 작용전극으로, Ag/AgCl 전극을 기준전극으로, 1.5×4.5 □의 백금판을 대극으로 사용하였다.

NaCl, KCl, CuCl2, FeCl2, MgCl2, ZnCl2 및 다른 시약은 모두 Wako Pure Chemical의 특급시약을 사용하였고, 증류수는 2차 증류수를 사용하였다.

실험장치로는 포텐시오스타트(Solatoron, Model 1286), 수정진동자 분석기(QCA 917, Seiko EG&G)를 사용하였으며, 분석결과는 IEEE 488 인터페이스로 연결된 마이크로 컴퓨터(NEC, Model PC-9801)로 처리하였다.

3-2. 실험방법

전위주사하면서 수정진동자의 공진주파수와 공진저항을 동시에 측정하는 분석장치와 원리도를 Fig. 1에 도시하였다.

Fig. 1과 같이 수정진동자의 한쪽 면만 전해질 용액과 접하여 반응하도록 설계한 수정진동자 분석용 봉합셀에 수정진동자를 장착시킨 다음 NaCl, KCl, CuCl2, FeCl2, MgCl2, ZnCl2의 전해질용액을 0.0025, 0.005, 0.0075, 0.01 M의 농도로 하여 각각 -100, -300, -900 mV의 정전위로 600초간 정전위주사하면서 금속이온이 석출될 때의 공진주파수, 공진저항, 및 전류를 동시에 측정, 분석하였다.

그리고 NaCl, KCl, MgCl2, ZnCl2의 전해질을 전위주사속도 150 mV/sec, 전위주사 범위를 -900∼1400 mV (vs. Ag/AgCl)로 하여 전위주사하였을 때의 전위에 따른 전류, 공진저항, 공진주파수 변화를 동시에 측정하여 분석하였다.

Fig. 1 Schematic diagram of QCA measuring system coupled with

electrochemical analyzer

4. 결과 및 토론

본 실험의 결과, 공진주파수 및 공진저항의 변화에서는 농도 및 전위의 크기가 커짐에 따라 이동하는 금속이온의 양 또한 비례한다는 것을 알 수 있었다. 그러나, 동일한 농도에서 여러 금속의 공진저항 변화를 볼 때, 금속의 이온화경향과는 차이를 보이고 있는데, 이것은 금속이온의 석출시 입자의 형태가 얼마나 동일한 결정크기로 전극 위에 석출되는가에 의하여 결정되어진다고 생각되어진다.

Fig. 2에서는 MgCl2, ZnCl2, KCl, NaCl의 전해질 용액을 전위주사범위 -900∼1400 mV, 전위주사속도 150 mV/sec로 하였을 때 전위변화에 대한 전류, 공진주파수, 공진저항의 변화를 나타내었다. Fig. 2(a)에서 전위변화에 대한 전류의 변화 폭은 이온화경향에 따라 K+, Na+, Mg++, Zn++의 순으로 비례함을 알 수 있다. -200 mV에서 생기는 공통된 피크는 수소에 의한 영향으로 사료된다. Fig. 2(c), (d)에서는 전위변화에 따른 공진주파수의 변화를 나타낸 것으로 Zn++, Mg++, Na+, K+의 순으로 변화 폭이 작아짐을 알 수 있는데, 이것은 이온화경향이 약한 금속이 전극으로 잘 이동하여 석출되는 것으로 사료된다. Fig. 2(b)에서는 전위주사에 따른 공진저항의 변화를 나타낸 것으로 Zn++의 경우 가장 큰 변화를 보이고 있으며, 나머지 금속이온의 경우 최초 공진저항의 시작이 다르지만 변화 폭은 이온화경향과 비례한다는 사실을 알 수 있다.

Fig. 2 Cyclic Voltammogram of several cations (a) Potential-Current, (b)             Potential-Resonant Resistance, (c) Potential-Frequency Shift, (d)              Potential-Frequency Shift.

5. 참고문헌

1) Sauerbrey, G.: "Use of a quartz vibrator from weighing thin film on a         microbalance", Z. phyzik, 155, 206(1959).

2) Kanazawa, K. K. and Gordon Ⅱ, J. G.: "The oscillation frequency of a        quartz resonator in contact with a liquid", Anal. Chim. Acta, 175,             99(1985).

3) Muramatsu, H., Tamiya, E. and Karube, I.: "Computation of equivalent        circuit parameters of quartz crystal in contact with liquid and study of        liquid properties", Anal. Chem., 60, 2142(1988).