X type Zeolite를 촉매로 사용한 OTP(o-tolylpentene) 제조 연구

김전태, 김주희, 김영대, 설용건*, 조영상

한국과학기술연구원 청정기술연구센터

연세대학교 화학공학과*

A Study on the Synthesis of OTP(o-tolylpentene)

using X type Zeolite as a catalyst

J.T. Kim, J.H. Kim, Y.D. Kim, Y.G. Shul*, Y.S. Cho

Clean Technology Resarch Center, Korea Institute of Science and Technology

Dept. of Chem. Eng., Yonsei Univ.*

1. 서 론

현재 널리 사용되고 있는 PET(Polyethyleneterephthalate)수지보다 물리적 화학적 특성이 우수한 PEN(Polyethylenenaphthalate)수지에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.

PEN 수지는 특히 내열성 저장용기로서 PET 수지를 대체할 수 있는 잠재력을 가지고 있으며, 우수한 인장강도와 탄성도 등으로 엔지니어링플라스틱 및 산업용 소재 로써 그 수요가 기대되고 있으며, 이미 우리나라에서도 PET수지와 PEN수지의 copolymer형태의 제품이 생산되고 있다.

그런데 PEN수지의 단량체인 2,6-NDCA(2,6-Naphthalene dicarboxylic acid)의 전구체인 2,6-DMN(2,6-Dimethylnaphthalene)의 제조 및 분리의 어려움으로 그 생산가가 높은 편이고, 그로 인해 아직은 PET수지보다 시장경쟁력에서 뒤지고 있는 상태이다(1). 이를 해결하기위해 경제적인 고효율·고순도의 2,6-DMN 생산이 절실히 요구되고 있고 또한 다양한 제조방법이 모색되고 있다. 현재 상용화된 공정은 미국의  AMOCO사에서 알칼리 금속을 촉매로 사용하여 o-xylene과 1,3-butadiene의 alkenylation을 통해  OTP(o-tolylpentene)를 제조하고 다시 cyclization 과  isomerization을 통해 2,6-DMN을 제조하는 공정이다.

본 실험은 side-chain alkylation에서 사용되어지는 염기성촉매 중 하나인 x type zeolite를 촉매로 사용하여(2) o-xylene과 1,3-butadiene의 기상반응을 통하여 2,6-DMN의 전구체 중 하나인 OTP를 제조하고자 하였다. zeolite 촉매를 사용할 경우 액상반응에서 사용되어지는 알칼리금속촉매보다 반응 후 촉매수거가 보다 용이하고, zeolite 촉매의 장점중 하나인 형상선택성을 이용하여 OTP로의 높은 선택도를 얻을 수 있는 가능성을 기대할 수 있다. 또한 이에 따른 적정 반응조건을 알아보고자하였으며 알칼리 이온의 교환에 따른 반응의 영향등을 살펴보고자 하였다.

2. 실 험

2.1 촉매제조

Na이온이 약 11wt%교환된 NaX(13X, Aldrich, surface area 724□, 1/16inch, pellet type)제올라이트를 촉매로 사용하였다.

Li, K, Rb, Cs이온교환 촉매는 litiumacetatedihydrate(98% ACROS), potassiumacetate(특1급 KANTO CHEMICAL), rubidiumchloride(99.8% ACROS) 그리고 cesiumacetate(99% ACROS) 각각의 시약을 사용하여353K의 0.5 ∼ 1.0N의 수용액 60□를 만들어  13X를 6.0g씩 넣고 1시간씩 6차례 이온교환한 후 D.I. water로 충분히 세척한 후 393K에서 12시간 건조하여 KX, RbX 그리고 CsX촉매를 제조하였다. 제조된 촉매의 이온교환량은 A.A(atomic absorption spectroscopy)를 사용하여 분석하였다.

2.2 실험장치 및 분석

내경이 20□인 quartz튜브로 제작된 고정층반응기(fixed bed reactor)에 촉매 6.0g을 넣고 상압, 773K에서 3시간동안 질소분위기에서 소성하여 활성화 한 후 반응온도로 냉각시켜 반응을 실시하였다. Vaporizer에서 충분히 가스화된 o-xylene(JUNSEI CHEMICAL 특급)은 운반기체인 질소가스에 의해 운반되어 1,3-Butadiene(SEETECH 99.5%)과 혼합되어 예열기를 거쳐 반응기로 유입된다. 반응 후 생성물은 냉각되어 응축된 후 일정시간 간격으로 sampling되어 G.C(gas chromatograph, H.P 5890, ULBON capillary column)와 G.C-M.S(H.P 5890seriesⅡ, H.P 5970 series mass selective detector)를 사용하여 분석하였다.

2.3 반응실험

반응온도는 443 ∼ 623K, 반응몰비는 1:1 ∼ 6:1 그리고 접촉시간(W/F)은 68 ∼ 166으로 변화시켜가며 실험하였다. 이때 접촉시간(W/F)은 다음과 같다.

[eqn: W{}/{}F{}={}{catalyst{}wt{}(g)} over {feed{}rate{}of{}reactants{}(o-xylene+1,3-butadiene){}(mole/hr)}]

3 결과 및 토론

3.1 반응온도변화 실험

NaX 6.0g, W/F=166으로 하여 443K ∼ 623K까지 반응온도를 변화시키며 실험한 결과  OTP가 생성되는 것을 확인할 수 있었다. Fig. 1.과 Fig. 2.에서와 같이 대체로 반응온도를 높일수록 o-Xylene의 전환율은 증가하였으나 반응초기에 OTP로의 선택도가 비교적 낮게 나타났다. 특히 523K ∼573K에서는  전환율과 수율은 498K에서의 반응보다는 높게 나타나지만 다른 부반응이 진행되어 선택도가 낮게 나타나고 있다. 전체적인 촉매활성과 OTP로의 선택도를 고려할 때 반응온도는 473K ∼ 498K, 특히 498K에서 안정된 전환율과 높은 선택도를 나타내었다.

3.2 접촉시간변화

반응온도를  498K로 고정하고 같은 반응조건에서 접촉시간(W/F)을

68 ∼ 166사이로 변화시켜 보았다. Fig. 3.에서와 같이 접촉시간이 증가할수록 전환율이 증가하였고 비교적 지속적인 촉매 활성을 나타내었다.

Fig. 2. Changes in OTP selectivity  of NaX zeolite over various temperatures ; NaX zeolits 6.0g, o-xylene/1,3-butadiene molar ratio=1, W/F=166.

Fig. 1. Catalytic activities of NaX zeolite over various temperatures ; NaX zeolits 6.0g, o-xylene/1,3-butadiene molar ratio=1, W/F=166.

반면, 짧을 접촉시간에서는 촉매활성이 급격히 감소하여 3.5시간 이후에선 반응이 더 이상 진행되지 않았다.

OTP로의 선택도의 경우 W/F=100인 경우가 W/F=166인 경우보다는 높게 나타났으나 지속적인 촉매활성을 고려할 때 W/F=166인 경우가 더 우수한 선택도와 수율을 나타낼 것으로 생각된다.

Fig. 3. Catalytic activities of NaX zeolite over various W/F ;  NaX zeolits 6.0g, reaction temperature 498K, o-xylene/1,3-butadiene molar ratio=1,

3.3 반응몰비변화

반응온도는 498K, 접촉시간(W/F)은 166으로하여 1,3-butadiene의 양은 12□/min으로 고정시키고 o-Xylene의 양을 과잉몰비로 변화시켜가며 실험하였다. o-xylene과 1,3-butadiene의 반응몰비는 1:1, 2:1, 4:1, 6:1로 실시하였다.

o-xylene의 몰비가 증가할수록 전환율은 감소하였고 선택도는 증가하는 양상을 보였다. 그러나 OTP로의 수율을 고려할 때 선택도는 나빴으나 1:1의 반응에서 높은 수율을 나타내었다.

이상의 결과로 반응온도는 498K, 접촉시간(W/F)은 166, 반응몰비는 1:1이 적정반응조건인 것으로 사료된다.

3.4 알칼리 이온교환 촉매반응

KX(K=11.7wt%), RbX(Rb=19.9wt%) 그리고 CsX(Cs=24.5wt%)촉매와NaX(Na=11.3wt%)와의 반응성을 비교하였다. 반응조건은 앞에서와 같은 조건으로 실시하였다. Fig. 4.에서와 같이 촉매의 활성도는 다음과 같이 나타났다.

NaX 》RbX ≥ CsX ≥ KX

일반적인 side-chain alkylation에서는 염기성 촉매를 사용한다고 알려져 있다. 본 실험도 이와 유사한 반응이라 가정하고 염기성 제올라이트촉매를 사용하였고 특히 X type 제올라이트가 Y type 제올라이트보다 염기도가 높은 것으로 알려져있다. X type 제올라이트에 알칼리 이온을 교환시킨 경우 그 염기도의 세기는 CsX > RbX > KX > NaX > LiX의 순서로 증가한다(3)고 알려져있어 촉매활성이 증가할 것으로 예상되었으나 반대의 실험결과를 얻게 되었다. 산-염기가 공존하는 cocatalyst에대한 추가실험이 더 진행되어야 할 것으로 생각된다. 한편, 1,3-butadiene의 Diels-Alder reaction에 의한 몇 종류의 고리화합물의 생성반응이 우세하게 진행됨을 G.C-M.S로 확인하였다.

Fig. 4. Catalytic activities of alkali ion exchanged X type zeolite catalysts ; reaction temperature 498K, o-xylene/1,3-butadiene molar ratio=1, NaX (Na=11.3wt%),  KX (K=11.7wt%), RbX (Rb=19.9wt%) and CsX (Cs=24.5wt%)

4 참고문헌

1. P. M. Morse, C&EN, Mar. (1996)

2. T. Yashima et al, J. Ctal. 26. 303-312. (1972)

3. H. Hattori, Chem. Rev. 95. 537-558. (1995)