회분식 순환반응기에서 키토산 막을 이용한 중금속 제거에 관한 연구

김갑근, 강익중

경원대학교 화학공학과

A Study on the Removal of Heavy Metals in Batch Recycle System Using     Chitosan  Membrane

Kap Guen. Kim, Ik Joong Kang

Department of Chemical Engineering, Kyungwon University

서론

키틴(chitin)은 cellulose 다음으로 지구상에 풍부하게 존재하는 천연고분자로 해양 무척추동물, 절지동물, 균류, 조류 등에 포함되어 있으며, 여러 산업에 이용되는 키틴은 주로 게와 새우 껍질로부터 얻어지고 있다.1) 이러한 키틴을 탈아세틸화 반응을 시켜주면 키토산(chitosan)을 만들 수 있다. 키토산을 포함한 키틴 유도체들은 무독성, 무공해성, 생분해성 등의 특징을 가지고 있어 약물전달체, 혈액응고제 등의 의약품과 식품첨가제 등에 사용되고 있으며 물에 대한 투과 선택도가 높아 분리막 물질로 널리 연구되고 있다.2) 이들로부터 합성된 기능성 고분자들은 이온교환 수지나 흡착제로도 응용이 가능하다.

키틴과 키토산은 다양한 금속이온과 유기화합물에 대하여 높은 친화력을 가지고 있다. 이것은 키토산 중의 amino기가 chelating ligand 역할을 하여 금속이온이나 유기물을 흡착시키기 때문이다.3)

본 연구에서는 이러한 키토산의 물리적, 화학적 특성을 이용하여 막을 제조한 후, 기존의 batch system이 아닌 batch recycle system내에서의 폐수중의 투과 flux의 특성과 유해 중금속의 제거 성능을 측정해 보았다.

이론

Batch system에서의 물질수지 식은 다음과 같다.4)

Qf = Qr + Qp           (1)

Batch recycle system에서의 비정상상태 물질수지 식은 다음과 같다.

[eqn: dV_s over dt ~=~ -Q_p]          (2)

[eqn: Q_p ~=~ <J>A]

위의 두 식을 이용하여 적분해보면 일정시간 후의 현탁액의 부피를 예측할 수 있다.

[eqn: V_s (t)~=~ V_s (0)~ -~ A INT _{ 0}^{t } <J> dt]      (3)

평균 투과량 〈J〉는 일반적으로 시간이 지남에 따라 감소한다. 이것은 시간이 지날수록 막 표면에서 고체입자의 농도가 증가하면서 입자층이 형성되기 때문이다.

feed reservoir내에서 농도의 증가는 다음의 물질수지 식으로 예측할 수 있다.

[eqn: □_f (t) ~=~ {□_f (0) V_s (0)} over {V_s (t)}]        (4)

여기서, Q : volumetric flow rate (f - feed, r - retentate, p - permeate )

Vs(t) : 현탁액 부피

Vs(0) : 초기 현탁액 부피

A : membrane area

〈J〉: area-averaged permeate flux

Figure 1. Flow diagram of batch(dialysis) and batch-recycle system

실험

키토산 분말을 증류수와 아세트산 혼합액에 섞은 후 항온조에서 일정한 온도(약 50℃)로 24시간 반응시켜 균일한 용액을 만든다. 용액을 유리판 위에 일정한 두께(약 1□)로 casting하고, 약 1∼2분간 실온에서 건조(evaporation)시킨다. 멤브레인을 NaOH 수용액에 담근 후에 실온에서 방치한 다음 증류수로 세척하고, 멤브레인에 남아 있는 NaOH를 제거하기 위해 실험 전까지 최소한 24시간 동안은 증류수에 보관한다.

실험은 대표적인 중금속인 구리(Cu), 수은(Hg), 니켈(Ni), 카드뮴(Cd) 등이 포함된 용액을 원료로 하고 crossflow Microfiltration model중 Batch recycle system을 이용하여 진행하였다. 장치는 feed reservoir와 2개의 멤브레인이 결합되어 있고 실험은 두 멤브레인을 교대로 사용하여 진행한다. feed reservoir로부터의 용액의 공급은 pump의 전압을 이용(약 50V로 유지)하여 조절하였다. 멤브레인의 중금속 흡착성능을 알아보기 위해 시간 변화(1시간, 2시간, 4시간, 8시간)를 주면서 이에 따른 투과 flux의 변화도 측정해 보았다. 시료용액의 분석은 Inductively Coupled Plasma (Spectro Company)를 사용하였다.

결과 및 토론

Fig.1의 b)와 같이 원액의 보충 없이 1□ 두께의 키토산 막을 교체하지 않는 경우와 시간변화(1,2,4,8시간)에 따라서 교체(M1→M2→M1→M2)하면서 투과 flux Jv와 투과액의 농도 그리고 여액의 농도 변화를 측정하였다. 실험 결과 Fig. 2∼3에서 보는바와 같이 막을 교체하지 않은 경우에는 flux가 감소하다가 일정해지거나 약간 증가하였으나, 시간에 따라 교체한 경우에는 초기에는 막의 flux가 높으나 시간이 지남에 따라서 급격히 감소하는 경향을 보이면서 막의 오염현상을 제거하는 효과를 볼 수 있다. Fig.4∼5에서는 투과액에서의 중금속의 농도 변화를 나타낸 것이다. 그림에서 보는 바와 같이 막의 교체가 없는 경우에는 중금속의 농도가 초기에 급격히 감소하였다가 일정시간 후에 약간 증가하는 경향을 보이며, 막을 교체할 경우에는 거의 일정한 농도를 유지하였으며 교체하지 않을 때보다 매우 낮은 농도를 나타내었다. 중금속 성분의 제거에 있어서는 수은(Hg2+)과 구리(Cu2+)의 경우에는 약 95%이상, 니켈(Ni2+)과 카드뮴(Cd2+)의 경우는 약 60%의 제거율을 나타내어 막을 교체하는 것이 제거율을 크게 향상시킬 수 있었다, 막을 교체하는 경우에 feed용액의 중금속 농도를 분석해 본 결과 모든 성분들의 농도가 시간이 지남에 따라서 약간씩 증가하였다.

공급액 용기(feed reservoir)내에서 물리적 교반없이 recycle되는 여액의 흐름만 존재하므로 공급액의 농도에 차이가 존재하며, 공급용기 내에서 물리적 교반이 이루어진다면 더욱 커더란 흡착능을 보일 수 있을 것이다.

Fig.2. Variation of permeate flux with                             Fig.3. Variation of permeate flux with

with elution time without exchange.                                elution time with exchange

Fig.4. Relation between concentration and                    Fig.5. Relation between concentration and

time for chitosan membrane                                time for chitosan membrane

without exchange.                                         with exchange.

참고문헌

1. Kawamura, S., Effectiveness of Natural Polyeletrolystes in Water Treatment., J.      Am. Water Works Assoc., 83, 88(1991)

2. Kataoka, T., Yoshida, H., Adsorption of HgCl2 on Cl- form Anion                 Exchangers-Equilibrium Isotherm., Chem. Eng. J., 37,107(1988)

3. N. Nishi, J. Noguchi, S. Tokura, and H. Shiota, Polymer J., 11,27(1979)

4. Davis, R. H., and S. A. Birdsell. Hydrodynamic model and experiments for         crossflow microfiltration, Chem. Eng. Commun., 49, 217-234(1987)

5. Baker, R. J., A. G. Fane, C. J. D, Fell and B. H. Yoo,. Factors affecting          flux in crossflow filtration. Desalination, 53, 81-93(1985)

6. Belfort, G. Fluid mechanics in membrane filtration : recent developments. J.,         Membr. Sci., 40, 123-147(1989)

7. Belfort, G. and N. Nagata. Fluid mechanics and crossflow filtration :                some thoughts. Desalination, 53, 57-79(1985)

8. H. Ohya, Q. Guo, T.Negishi, M. Shibata, Investigation on the permselectivity        of chitosan membrane in its pervaporation separation, Water Treatment 9,            235-244(1994)

9. Romero, C. A., and R. H. Davis. Transient model of crossflow                     microfiltration. Chem. Eng. Sci, 45, 13-25(1990)

10. Kobayashi, Y., Nakayama, T.Adsortion Property of Chitosan for Mercury

Aqueous Solution. Mizu-syori Gijutu, 26, 308(1985)