그라프트된 폴리아크릴 산 막을 이용한 리튬망간옥사이드 박막 제조

장종관, 박권필, 설용건↕, 조규진*

순천대학교 공과대학 화학공학과, 전남 순천시 매곡동 315번지

↕연세대학교 공과대학 화학공학과

Preparation of Lithium Manganes Oxides Thin Films Using Grafted Polyacrylic Acid Arrays

Jongkwan Jang, Kwonpil Park, Youn-Gun Shul↕, Gyoujin Cho*

Department of Chemical Engineering, Sunchon National University, Sunchon, Chunnam, 540-742 Korea

↕Department of Chemical Engineering, Yonsei University

서론

리튬이차전지용 양극물질은 Co, Ni, Mn, V 등의 전이금속 산화물을 중심으로 활발히 연구가 이루어지고 있다. 이중 Mn계 산화물은 다른 전이금속에 비하여 전도성이 낮지만 가격이 저렴하고, 자원적인 면과 환경적인 면에서 다른 전이 금속산화물에 비해 우수하여 리튬망간옥사이드 형태의 리튬이차전지용 양극물질로서 가장 활발하게 연구되어지고 있는 물질이다.1 현재 리튬망간옥사이드 연구는 구조적인 면과 제조적인 면에서 많은 연구가 수행되어지고 있다. 특히 제조적인 면에서 현재 많이 사용되어지고 있는 solid-state 반응은 850℃ 이상의 고온에서 수행되어지고 있으며,2 또한 확산의 어려움으로 인하여 제조된 결과물이 양론적으로 균일한 물질을 얻기가 힘든 단점을 가지고 있다.3 또한 리튬망간옥사이드산화물의 전극을 제조하는 방법은 리튬망간옥사이드산화물의 입자와 이온전도성 고분자 결착제와 함께 혼합하여 필름으로 제조하여 전지에 사용되어진다. 이러한 제조 방법은 필름의 두께를 박막으로 제조하는데 한계가 있으며, 전지반응을 할수 있는 접촉면을 크게 할 수 없는 단점을 가지고 있다.그래서 이러한 문제점을 해결하기 위한 방법으로서 연구되어지고 있는 것이 저온에서 세라믹을 합성하는 졸겔공정4,5과 polybasic acid 킬레이트를 사용한 Pechini 공정3 등의 방법이 있다.

본 연구는 기판위에 Fig. 1에서 보여지고 있는 것처럼 아크릴산 막을 그라프트시켜 킬레이트 작용을 할 수 있는 유기박막층을 형성하고 여기에 다시 리튬망간옥사이드 전구체를 수용액상에 용해시켜 졸겔공정으로 리튬망간옥사이드 박막을 제조하여 XRD, SEM, FT-IR, XPS 등으로 결과된 박막을 분석하였다.

Fig. 1. Schematic diagram for grafting polyacrylic acid on glass.

실험재료 및 방법

1. 폴리아크릴 산이 그라프트된 유리기판 제조

Fig. 1에서 보여주듯이 그라프트된 폴리아크릴산의 제조는 두 단계에 의해 이루어진다. 첫 번째로는 유리를 1×2 cm로 자른 후 6 M HCl용액에서 12시간 활성화한 후 50 ml 둥근 플라스크에 30 ml의 p-xylene (Aldrich) 그리고 4 mmol의 trimethoxy silyl propyl methacrylate (TSM) (Aldrich)를 넣고 12시간동안 환류시켜 유리를 개질하였다. 반응된 결과물은 Ethanol (Aldrich)로 여러번 세척 후 진공하에서 dry하였다. 두 번째로는 TSM으로 개질된 유리에 폴리아크릴산 체인을 그라프트하였다. TSM으로 개질된 유리를 시험관에 넣은 후 Toluene (Aldrich) 10 ml 그리고 Acrylic acid 1.8 mmol과 개시제를 넣고 80℃에서 12시간 반응하여 폴리아크릴 산이 그라프트된 유리를 제조하였다. 반응된 유리는 아세톤과 증류수로 여러번 세척하였으며, 분석은 FT-IR, XPS 그리고 접촉각을 측정하여 특성을 결정지었다.

2. 졸겔공정에 의한 리튬망간옥사이드 박막제조

폴리아크릴 산으로 개질된 유리 또는 개질하지 않은 유리 그리고 Lithium nitrate (Aldrich)와 Manganese(Ⅱ) nitrate tetrahydrate (Aldrich)를 50 ml의 둥근 플라스크에 넣고 3차 증류수에 용해시켜 6시간, 12시간 반응하여 리튬망간옥사이드 박막을 제조하였다. 제조된 박막은 80 ℃에서 12시간 건조 후 400 ℃에서 소결하였다. 분석은 SEM, XRD등을 사용하였다.

결과 및 고찰

접촉각 측정은 다른 영역에서 5번 이상 측정하여 측정된 각을 평균으로 나타내었다. 개질하기 전의 유리의 접촉각은 0°인 반면에 TSM으로 개질된 유리의 접촉각은 150±10°정도의 접촉각을 나타내었다. 이것은 친수기인 유리의 표면이 TSM으로 인하여 소수기인 표면으로 개질 되었음을 간접적으로 확인 할 수가 있었다. 폴리아크릴산이 그라프트된 유리의 접촉각은 5°로 측정되었다. 유리위에 그라프트된 폴리아크릴산 체인의 카르복실기가 친수기로 작용하여 표면을 친수기로 개질되어 나타났음을 확인할 수가 있었다. 또한 FT-IR분석에 의하면 카르보닐기 결합 영역인 1720 cm-1에서 피크를 확인하였고, C-O 결합영역인 1100 cm-1에서 피크가 확인되었다. 또한 XPS 실험 결과 폴리카르복실산의 (C1s) 피크가 286.6 eV에서 강하게 나타나 폴리카르복실산이 그라프트된 것을 확인 할 수 있었다. 이렇게 제조되어진 유리를 기판으로 사용하여 리튬망간옥사이드 박막을 제조하였다.

제조된 리튬망간옥사이드 박막은 SEM과 XRD로 분석하였다. Fig. 2는 폴리아크릴산으로 개질한 유리에 성장시킨 박막과 개질하지 않은 유리에서 성장되어진 리튬망간옥사이드 박막 사진이다. 그림에서 보면 개질된 유리와 개질하지 않은 유리 위에 성장되어진 박막은 균일하게 필름이 생성되어지는 것을 확인 할 수가 있었다. 그러나 XRD 데이터에서 보면 개질하지 않은 유리에 성장한 박막은 결정성 피크가 나타나지 않았으나 개질한 유리에서는 2□=32o 에서 peak를 확인하였다. 이것은 유리 표면에 그라프트된 폴리 아크릴산이 킬레이트 작용으로 인하여 결정성 리튬망간옥사이드 박막이 성장되어지는 것으로 생각되어지고 있다. 그러나 소결하기 전의 XRD 측정에서는 결정성피크는 관찰되지 않았다. 이는 리튬망간 옥사이드가 유리 표면에 비결정성으로 성장 후 소결 과정에서 결정성 리튬망각 옥사이드로 전환되어지는 것으로 생각한다.

우리는 앞으로 스피넬 구조를 가지는 리튬망간옥사이드를 저온에서 박막으로 성장시키는 연구를 폴리카르복실산의 길이 등을 조절하여 진행시키고자 한다.

(A)                              (B)

Fig. 2. SEM images of lithium manganese oxides thin films on polyacrylic             acid modified glass (B) and bare glasses (A).

(A)                                  (B)

Fig. 3. XRD data of lithium manganes oxides thin films on bare (A) and               polyacrylic acid grafted (B) glasses.

참고 문헌

1. M. Wakihara and O. Yamamoto, Lithium Ion Batteries, WILEY-VCH, 1997

2. 이철태, 이진식, 김현중, J. of Korean Ind. & Eng. Chemstry, 1998, 9, 220

3. W. Liu, G. C. Garrington, F. Chapnt and B. Dunn, J. Electorochem. Soc.,     1996, 143, 879

4. P. Barboux, J. M. Tarascon and F. K. Shokwh, J. Solid State Chem., 1990,    88, 325

5. M. Nishizawa, K. Mukai, S. Kuwabata, C. R. Martin and H. Yoneyama, J.     Electrochem. Soc., 1997, 144, 1923