역마이크로에멀젼에서 TiO2 나노미립자의 제조

김정철, 김철진, 김의정

울산대학교 화학공학부

Preparation of TiO2 Nanoparticles in Reverse Microemulsions

Jung Chul Kim, Chul Jin Kim, Eui Jung Kim

School of Chemical Engineering, University of Ulsan

서론

TiO2는 빛을 차단시키는 산란효과가 우수하여 백색 안료용 재료 및 자외선 차폐재로 널리 사용되고 있다. 또한 TiO2는 유전상수가 커서 전자 소자의 유전체 재료에 사용될 뿐만 아니라, 굴절률이 높고 착색력이 우수하며 강산이나 강염기성 분위기에서도 화학적으로 안정하여 광학렌즈의 코팅재료나 비반사 코팅막(anti-reflection coating film) 등에 적용하기 위해 많은 연구가 진행되고 있다.[1-3] 최근 첨단 신소재 개발의 필요성이 대두되면 고품질의 세라믹스를 얻기 위한 고순도의 세라믹 미세분말 제조공정개발이 크게 관심을 끌고 있다.

TiO2 분말의 제조를 위해서는 액상에서의 침전반응을 이용한 침전법, 마이크로에멀젼(microemulsion)법, 기상 분말 제조법 등을 고려할 수 있다. 침전법은 분말의 조성 조절이 용이하고, 제조된 분말의 조성이 균일한 장점이 있는 반면에 공정이 복잡하고 다량의 부산물이 생성되는 단점을 갖고 있다. 기상 분말 제조법은 제조된 분말이 매우 미세하고 응집이 적은 장점이 있지만 복합성분 분말 제조가 어려우며 대기오염 물질이 배출되는 단점이 있다.[4] 최근에 활발히 연구되고 있는 마이크로에멀젼법[5-7]은 서브마이크로 크기의 W/O 또는 O/W 마이크로에멀젼을 생성시켜 nanosize의 미세입자를 제조하는 방법으로 에멀젼의 크기에 따라서 생성되는 세라믹 분말의 입자크기를 조절할 수 있다. 마이크로에멀젼은 매크로에멀젼(macroemulsion)과는 달리 열역학적으로 안정하므로 에멀젼 끼리의 응집현상이 발생하지 않아 미세분말의 제조가 용이하며, 크기가 0.1 □ 이하이기 때문에 액체속에 분산되어 있더라도 투명하다.[4]

본 연구는 역마이셀(reverse micelle)을 이용한 마이크로에멀젼법을 이용하여 균일한 크기의 TiO2 미세분말을 제조하는데 그 목적이 있다. 유기용매인 사이클로헥산(cyclohexane)에 비이온계면활성제인 NP-5(polyoxyethylene nonylphenyl ether)를 이용하여 물을 역마이셀(reverse micelle)화하여 마이크로에멀젼(microemulsion)을 생성시킨 후, 티타늄알콕사이드(titanium tetraisopropoxide; TTIP)를 가하여 가수분해 반응을 거쳐 TiO2 미세분말을 제조하였다. 본 연구에서는 물/계면활성제의 몰비(R), 물/알콕사이드 몰비(h), 보조계면활성제(cosurfactant)의 종류, 보조계면활성제/계면활성제의 몰비(s), 반응온도 등이 생성되는 TiO2 입자의 크기와 특성에 미치는 영향을 조사하였다.

실험

TiO2 분말의 제조를 위한 출발물질로는 TTIP(Kanto Chemical Co., Inc.)를 사용하였으며, 유기용매로는 사이클로헥산(Oriental Chemical Industries)을 사용하였다. 계면활성제로는 비이온계면활성제인 NP-5(Aldrich Chemical Co., Inc.)를, 보조계면활성제로는 1-옥탄올(1-octanol; Aldrich Chemical Co., Inc.)과 1-헥산올(1-hexanol; Aldrich Chemical Co., Inc.)을 각각 사용하였다. 가수분해를 위한 물은 2차 증류수를 사용하였다.

역마이크로에멀젼 형성 및 TTIP의 가수분해 반응에 의한 TiO2 입자의 제조는 다음과 같이 실시하였다. 반응기는 자켓형의 플라스크를 사용하였으며 circulating chiller를 사용하여 일정한 온도의 물을 순환시켜 반응기를 항온으로 유지하였다. 역마이크로에멀젼은 용매인 사이클로헥산에 계면활성제인 NP-5와 물을 넣고 일정한 속도로 교반하여 제조하였다.[2,5] 물/계면활성제 몰비는 1-10, 물/TTIP 몰비는 1-10, 반응온도는 20-40oC로 변화시켰다. 보조계면활성제로는 1-옥탄올과 1-헥산올을 사용하여 보조계면활성제의 사슬길이에 따른 TiO2 입자의 크기와 형상 변화를 살펴보았다. 본 연구에서 사용한 TiO2 분말의 제조공정은 Fig. 1에 나타내었다.

TTIP는 공기 중의 수분과 민감하게 반응하므로 TTIP를 반응기에 투입시와 반응 중에 질소 가스를 흘려보내어 공기와의 접촉을 차단하였다. 대표적인 반응온도는 25oC로 설정하였다. TTIP의 농도(0.05M)를 일정하게 유지하고 물의 농도를 변화시켜 실험하였으며, TTIP를 isopropanol에 용해시켜 반응물질의 희석효과도 살펴보았다.

가수분해 반응이 종결된 후 반응액은 증발기를 사용하여 유기용매를 증발시켜 농축시켰다. 농축액에 acetone 120 ml를 가한 후 60oC로 가열하여 flocculation한 후 여과하였다. 여과물 중에 포함되어 있는 미반응 TTIP와 계면활성제를 제거하기 위해 acetone과 에탄올로 세척하였다. 세척한 분말은 분산제인 HPC(hydroxypropyl cellulose)가 용해되어 있는 에탄올에 희석한 후 초음파기(sonicator)로 분산하여 TEM(transmission electron microscope, H-8100-II, HITACHI, Japan)로 TiO2 입자 크기와 형상을 측정하였다. 아울러 입도분석기(Mastersizer 2000) 측정으로 입자크기를 확인하였다. 또한 분말을 100oC에서 건조시킨 후 TG/DSC(STA 409C/3/F, NETZSCH, Germany)를 사용하여 생성된 입자의 열적 거동을 조사하였다.

결과 및 고찰

물/계면활성제 몰비(R)와 물/TTIP 몰비(h)가 낮은 경우(R=0.5, h=1)에는 합성반응을 약 5시간 실시하여도 반응물은 투명한 상태를 유지하여 육안으로 TiO2 입자의 형성을 확인할 수 없었다. 이에 반면 R과 h가 높은 경우(R=5, h=5)에는 TTIP 투입과 동시에 반응액이 현탁하게 되어 TiO2 입자 형성반응이 활발히 진행됨을 알 수 있었다. 따라서 계면활성제가 과량으로 존재하면 물은 계면활성제에 묶여서 가수분해 반응에 이용될 수 없으므로 반응이 지연되는 것으로 추정된다. 또한 보조계면활성제의 양을 증가시키면 turbidity가 형성되는 시간이 증가함이 관찰되었다. R, h, s가 각각 10인 경우에 생성된 TiO2 입자의 TEM 사진을 Fig. 2에 나타내었다. 이때 TTIP의 농도는 0.05 M이었고, 반응온도는 25oC이다. 가수분해반응은 3시간 실시하였다. Fig. 2에서 보이듯이 생성된 분말의 형상은 구형이었으며, 평균입자 크기는 약 500 nm정도로 나타났다. 비교적 입자크기가 큰 것은 R과 h가 큰 경우에 물이 과량으로 존재하므로 가수분해반응이 급격히 일어났기 때문인 것으로 판단된다. 또한 입자의 크기도 상당히 분산(polydisperse)되어 있음을 볼 수 있다. 따라서 R과 h가 큰 경우에는 가수분해 반응의 조절이 어렵고 결국 단분산(monodisperse)의 입자를 얻기가 용이하지 않다.

반응물을 원심분리기를 사용하여 에탄올로 세척한 후 100oC에서 하루정도 건조한 후 얻은 TiO2 분말의 DSC 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 여기서 공기분위기에서 10oC/min의 조건으로 20oC에서 1000oC까지 승온시켰다.  80oC 부근에서의 흡열피크는 물리적으로 흡착되어 있는 부착수의 증발에 의한 것으로 판단되며, 420oC 근처의 발열피크는 비정질 구조에서 anatase 결정구조로 상전이가 일어남을 나타낸다. 그러나 높은 온도에서 rutile로의 상전이는 관찰되지 않았다. 반응물 세척이 불충분한 경우에는 300oC 근처에서 발열피크가 나타남을 확인하였다. 이는 미반응 유기물이 약 300oC에서 분해되기 때문인 것으로 사료된다.

결론

본 연구에서는 티타늄알콕사이드(TTIP)로부터 역마이셀(reverse micelle)을 이용한 마이크로에멀젼법을 사용하여 nanosize의  구형 TiO2 미세분말을 제조하였다.계면활성제로는 NP-5, 보조계면활성제로는 1-octanol과 1-hexanol을 각각 사용하였다. 물/계면활성제 몰비(R), 물/TTIP 몰비(h), 보조계면활성제의 종류, 보조계면활성제/계면활성제 몰비(s) 등의 공정조건이 TiO2 입자의 크기와 형상에 미치는 영향에 대해 조사하였다. R과 h가 큰 경우에는 가수분해 반응이 급격히 일어나서 입자크기 조절이 힘들었으며 생성된 입자도 polydisperse됨을 확인하였다. 합성된 TiO2 미세분말은 무결정이었으며 약 420oC에서 anatase로 상전이 됨을 알 수 있었다.

참고문헌

[1] S.-P. Han, Y.-H. Yun, S.-H. Lee and S.-C. Choi, J. Korean Ceram. Soc., 36, 691      (1999).

[2] S.-J. Kim, S.-D. Park and Y.-H. Jeong, J. Am. Ceram. Soc., 82, 927 (1999).

[3]  F. J. Arriagada and K. Osseo-Asare, J. Colloid and Interface Sci., 211, 210          (1999).

[4] W.-I. Chang, S.-W. Kang and K.-R. Lee, J. Korean Ceram. Soc., 35, 594 (1998).

[5]  F. J. Arriagada and K. Osseo-Asare, Colloids surf., 69, 105 (1992).

[6] Ch. Beck, W. Hartl and R. Hempelmann, J. Mater. Res., 13, 3174 (1998).

[7] H. Herrig and R. Hempelmann, Mater. Letters, 27, 287 (1996)

Fig. 1. Flow chart of all steps involved   Fig. 2. Transmission electron micrograph

in the synthesis of TiO2 powders.        of TiO2 particles; [TTIP] = 0.05M

; R = 10; h = 10; s = 10; T = 25oC.

Fig. 3. DSC curve of TiO2 particles; weight = 5 mg, scan rate = 10oC/min.