회분식과 반회분식의 혼합공정을 이용한 단분산 SiO2 미립자

합성에 관한 연구

박성규, 김기도, 김희택

한양대학교 화학공학과

A study on the synthesis of monodispersed silica particles

by mixing system of batch & semi-batch

S.K.Park, K.D.Kim, H.T.Kim

Department of Chemical Engineering, Hanyang University

서론

전통적으로 세라믹스는 분쇄나 정제하는 것으로 충분한 기능을 발휘하였지만,고기능성의 제품으로 사용하기 위하여 고순도화 초미립자된 세리믹스 제품이 요구되고 있는데 이는 최종물질의 미세구조가 소결 특성 및 소결 후의 재료의 특성을 좌우하는 경우가 많기 때문이다. 즉, 입자 형태 및 입자 크기가 제어된 재료의 합성이 최종물질의 특성에 큰 영향을 미친다는 것이다. 이에 따라 최근의 연구경향은 화학적, 물리적 방법을 통하여 입자의 크기 및 형태를 제어하는 방향으로 연구가 진행되고 있으며, 이러한 고순도의 단분산된 미립자를 얻기 위해 사용되고 있는 방법 중 한가지가 졸-겔 법이다.

졸-겔 법을 이용하여 단분산된 입자를 얻기 위해서는 입자의 크기, 모양, 조성이 일정하고 응집이 없는 상태의 졸을 얻어야만 한다. 이렇게 단분산된 콜로이드 입자는 전자재료, 촉매, 안료 등의 산업에서 다양하게 이용되고 있다.

한편 silica 분말은 전세계적으로 수요가 연간 2백만 톤이 넘는 중요한 무기 재료이며, silica 분말이 기능성 재료 내지는 정밀 구조 재료로 등장하여 상업적 응용이 가능하게 된 것은 20세기 초반으로 silica의 종류에 따라 다소 차이는 있다. 또한 silica에 대한 이해의 폭이 넓어지고 연구 개발이 지속적으로 이루어짐에 따라 silica 종류별로 독자적인 응용분야가 구축되었고, 타 silica 응용 분야에 대한 보완 내지는 타 기능성 재료의 분말과의 보완으로 사용영역이 넓어지고 있으며 계속 발전되고 있는 분야이다. 따라서, 본 연구에서는 회분식과 반회분식의 혼합공정을 이용하여 단분산된 silica 입자를 합성하는데 그 목적을 두었다.

이론

졸-겔 공정에서 silica 입자는 알코올, 물, 암모니아의 혼합물에서 alkoxysilane의 가수분해와 그의 축, 중합반응으로 얻어진다. 그리고 이러한 전체반응식은 다음과 같이 쓸 수 있다.

[eqn: rmSi(OR)_4 + 4H_2 O~ -> ~Si(OH)_4 + 4ROH]

[eqn: n rmSi(OH)_4 ~ -> ~itn rmSiO_2 + 2it n rmH_ 2 O]

그리고, 졸-겔 공정을 통한 silica 입자의 생성과 성장 메카니즘에 관한 이론은 다음과 같이 크게 두 가지로 나눌 수 있다.

첫 번째 이론은 LaMer와 Dinegar의 이론인데 이것은 짧은 핵 생성기간을 통하여 모든 입자 핵들이 생성되고, 생성된 입자들은 □self-sharpening growth'에 의하여 성장한다는 것으로서, 이러한 이론은 균일한 입자성장에 관한 논의에 이용되어온 일반적인 모델이었다.

두 번째 이론은 Chen 등에 의한 것으로서 silica 입자의 seed 성장에서 단분산된 입자를 얻기 위해서는 새로운 silica 입자의 생성 없이 seed의 성장만이 있어야 한다는 것이었다.

LaMer와 Dinegar는 위 반응식에서 단량체의 농도변화를 다음의 Fig. 1과 같이 제시하였다. Fig. 1에서 입자의 성장 과정을 핵 생성 전(I), 핵 생성(II), 핵 성장(III)의 세 부분으로 나누고 있다. 여기서 단분산된 입자를 얻기 위해서는 핵 생성을 짧은 시간에 일어나게 해야한다. 즉, 핵의 생성단계와 성장단계 사이의 구분이 분명하게 지어지지 않는다면 입자의 생성과 성장이 동시에 일어나게 되어 원하는 단분산 입자를 얻기가 어렵게 되기 때문에 이의 명확한 분리가 대단히 중요하다고 할 수 있다. 하지만, 실제 합성과정에서는 이것을 제어하기가 어렵기 때문에 대부분 응집이 발생한다. 따라서, 본 연구에서는 암모늄 몰리브덴 적정법을 이용, 핵 생성이 끝나는 시간을 측정키 위해 UV 흡광도계를 통해 입자가 처음으로     Fig. 1 LaMer model for silica particle formation    생성되는 induction time을 관측함으로써 핵 생성과 핵 성장을 분리하여 단분산된 silica 입자를 얻고자 한다.

본 실험에서 사용한 암모늄 몰리브덴 적정법의 원리는 반응 용액내의 단량체는 Si(OR)4, Si(OR)x(OH)4-x 그리고 Si(OH)4 등 여러 가지가 존재할 수 있으나, 반응은 가수분해가 율속단계이며, 물을 형성하는 축, 중합반응이 지배적이기 때문에, 반응 용액내의 단량체는 Si(OR)4라고 사료된다. 또한 몰리브딕산 용액은 pH 1.5정도를 유지하고 있으며, 이러한 pH영역은 silica의 등전점으로서, 축, 중합반응은 거의 일어나지 않고 가수분해가 매우 빠르게 일어나는 영역으로서, 단량체는 모두 Si(OH)4로 치환된 후에 몰리브딕산과 반응을 한다고 사료된다.

실험

본 연구에서는 Tetraethylorthosilicate(TEOS)(ACROS, 98%)를 전구체로, Ethanol(DUCKSAN Pure Chemical, 99.9%)을 용매로, Ammonia Water(DUCKSAN Pure Chemical, 25 wt%)를 촉매로 그리고 증류수를 사용했다.

반응물(TEOS, H2O)과 촉매(NH3)의 초기 농도는 각각 0.1M, 2.5M, 0.5M로 했으며 상온에서 반응을 실시하였다. 그리고 반응은 150 rpm으로 2시간 30분 동안 실시하였다.

실험방법은 먼저 TEOS/EtOH 용액(A) 50ml와 Ammonia/H2O/EtOH 용액(B) 50ml를 반응기에 동시에 첨가하는 회분식으로 혼합하고 일정시간이 경과한 후에 (A), (B) 각각의 용액을 Micro Feed Pump를 이용, 반회분식으로 반응시켰다.

LaMer 모델에서의 핵 생성 종료시간을 얻기 위해 암모늄 몰리브덴 적정법을 이용, 단량체의 시간에 따른 농도 변화를 구하였고 다음으로 UV 흡광도계를 이용해서 초기 입자의 induction-time을 측정하였다.

합성된 졸의 입도 분포를 분석키 위해 DLS(Dynamic Light Scattering, Otska, LP-3100)를 사용했고, SEM을 통해 입자의 응집과 크기를 살펴 보았다.

결과 및 고찰

본 실험에 앞서 회분식과 반회분식 공정의 각각에 대한 silica 입자를 합성하여 DLS로 입도 분포를 분석해 보았다.  Fig. 2는 회분식 공정에서의 입도분포 결과로서 입도분포가 bimodual하게 나타났는데 이것은 입자의 응집이 있음을 보여준다.  반면 Fig. 3은 반회분식 공정에서의 입도분포로 회분식 공정 대비 다소 양호하나 마찬가지로 bimodual한 분포를 나타내었다.

Fig. 2 The particle distridution of batch system      Fig 3. The particle distribution of semi-batch system

다음으로 암모늄 몰리브덴 적정법에 의해 얻어진 핵 생성 종료 시간 후, 이 시점부터 (A), (B) 용액을 동시에 첨가, 입자를 성장 시켰다. 그 결과 1차 회분식에 의해 입자를 생성시킨 후 반회분식에 의해 입자를 성장시킨 결과를 Fig. 4, 5에 나타내었다. 즉 Fig. 4는 2차 반회분식 공정에서의 (A), (B) 투입 유량이  0.3cc/min의 속도로 첨가한 경우로서 2차 핵 생성이 일어나지 않고 입도분포가

Fig. 4 Slow Injection of TEOS                        Fig. 5 Fast Injection of TEOS

양호하고 unimodual하게 나타난 것을 알 수 있었다. 반면 Fig. 5에서는 투입 유량을 3.3cc/min으로 보다 빠르게 첨가했을 때로 2차 핵 생성이 발생, 입도분포가 넓게 나타난 것을 알 수 있었다. 따라서, 단분산 silica 미립자 합성에 2차 반회분식에서의 첨가유량이 큰 영향을 미치는 인자로 생각되어 진다.

참고문헌

1.	김경수, 김우식, □TEOS에 의해 형성된 과포화 용액에서 SiO2 입자의 생성 및	성장속도 연구□, 화학공학, Vol. 37, No. 1, pp. 56-63(1999)

2.	윤호성, 황운연, 박형상, □졸-겔 법에 의한 단분산 구형 실리카입자 형성에 대	한 합성조건 및 전해질의 영향□, 화학공학, Vol. 34, No. 5, pp. 556-563(1996)

3.	S-L Chen, P. Dong, G-H Yang, and J-J Yang, "Characteristic Aspects of	Formation of New Particle during the Growth of Monosize Silica Seeds", J.	Colloid & Interface Sci. 180, pp. 237-241(1996)

4. Herbert Giesche, "Synthesis of Monodispersed Silica Powders II. Controlled	Growth Reaction and Continuous Production Process", J. European Ceram.

Soc. 14, pp. 205-214(1994)