플라스마를 이용한 실리콘 고무의 표면개질 및 기능 향상

이 영 득, 조 동 련

전남대학교 정밀화학과

SURFACE MODIFICATION OF SILICONE RUBBER BY LOW TEMPERATURE PLASMA PROCESS

Young Deuck Lee, Dong Lyun Cho

Faculty of Applied Chemical Engineering, Chonnam University,

Kwangju 500-757, Korea

서론

실리콘 고무는 내열성, 내후성, 전기절연성이 뛰어나며, 소포성, 이형성, 발수성, 생체 적합성 등의 계면활성을 겸비한 고기능성 고분자 재료로서 거의 모든 산업분야에 사용될 수 있다. 하지만, 다른 고분자 재료보다 가격이 높기 때문에 주로 비교적 고가의 제품을 생산하는데 사용되고 있는데, 그 예로서 의료용 제품을 들 수 있다.

플라스마 중합은 기존의 중합들과는 달리 고분자 합성보다는 박막 제조 및 고체의 표면 개질에 적합한 기술이며, 기체나 증기와 같이 가장 기초적인 소재로부터 마지막 처리 단계까지 한 과정에서 이루어진다.

실리콘 고무는 의료용 제품의 소재로서 여러 가지 우수한 특성을 지니고 있으나, 이물질이 표면에 흡착되어 쉽게 오염되기 때문에 다루기가 매우 까다로운 단점 을 지니고 있다. 본 연구에서는 이러한 문제점을 해결하기 위하여 실리콘 고무의 표면을 저온 플라스마로 개질하였다.

HMDSO, HMDSO+O2, 메탄, 아세틸렌 등의 플라스마를 이용하여 가교도가 높은 고분자 박막을 코팅함으로써 실리콘 고무의 점착성이 없어짐에 따른 이물질의 오염 가능성을 훨씬 줄일 수 있다.

이론

저압상태에서 기체 또는 유기물의 증기를 전기적으로 방전시킴으로써 생성되는 저온 플라스마 상에서는 고체 표면의 물리화학적 특성들이 바뀌기도 하고 고분자 물질이 생성되기도 한다. 이때 생성된 고분자 물질들이 주위의 고체 표면에 아주 얇은 박막의 형태로 입혀지는데, 이러한 현상을 이용하는 방법이 저온 플라스마 중합 공정이다.

플라스마 중합 반응은 기체 및 증기 분자들이 플라스마 상태에서 반복적으로 활성화-비활성화 단계를 거치면서 고분자로 성장해 가는 과정인데, 반응기에 주입된 기체나 증기 분자들이 플라스마 내에 존재하는 전자, 이온, 광자 등과 같이 높은 에너지를 가지고 있는 입자들과 충돌하여 에너지를 흡수한다.

플라스마 중합은 기존의 일반적인 고분자 합성 기술과는 달리 고분자 합성보다는 박막의 제조와 고체의 표면 개질에 적합한 기술이다. 따라서, 플라스마 중합에 의하여 합성되는 플라스마 고분자들의 화학구조는 대체로 모노머들의 화학구조에 따라 달라지는 반면에 플라스마 고분자들의 화학 구조는 모노머들의화학적인 구조보다는 분자들의 파쇄 패턴 및 파쇄도에 영향을 미치는 공정 조건에 의하여 결정된다. 플라스마 고분자들은 높은 가교도와 함께 치밀한 조직을 가지고 있기 때문에 열적, 화학적으로 안정한 박막을 고체 표면에 입힐 수 있다.

실험

본 실험에는 Yusin Medical에서 제조된 두께 1.35 mm의 평판 실리콘 고무와 내경 2 mm, 두께 0.5 mm의 튜브형 실리콘 고무(EVD, Extra Ventricular Drainage)가 기질로 사용되었다. 이들은 플라스마로 표면을 개질하기 전 10분 동안 초음파 세척과정을 거쳤다.

평판 실리콘 고무의 외부 표면과 튜브형 실리콘 고무의 외부 표면 개질은 내경 15 cm, 길이 30 cm의 RF 플라스마 반응관 내에서 이루어지며, 튜브형 실리콘 고무의 내부 표면 개질은 내경 4 mm, 길이 30 cm의 RF 플라스마 반응관 내에서 행해진다. 실리콘 고무 외부 표면 개질에 사용되는 반응관의 외부 전극은 전극 두께 0.03 cm, 폭 6 cm와 12 cm 동판을 2 cm 간격으로 설치했고(그림 1.), 튜브형 실리콘 고무 표면 개질인 경우는 같은 두께의 폭 1 cm의 전극을 1 cm 간격으로 12개 설치했다.(그림 2.)

그림 1.                              그림 2.

표면 개질에 사용된 모노머는 Ar, O2, hexamethyldisiloxane(HMDSO), HMDSO+O2, Methane, Acetylene이 사용되었고, 이들에 의한 표면 변화를 다양한 방법으로 측정하였다. 그리고, 이들 표면의 화학적 구조를 FTIR-ATR(Jasco, FT/IR 430)으로 확인하였다.

실리콘 고무가 가지고 있는 표면 점착성의 변화는 기울어진 유리판에서 미끄러지는 정도로 측정할 수 있다. 또한 표면 점착성에 의한 표면의 오염 정도는 표면 개질하기 전후의 실리콘 고무를 120시간 동안 실험실 공기중에 노출시켜 광학 전자 현미경(10×40)으로 관찰하였다.

표면이 매우 소수성인 실리콘 고무의 친수성으로의 변화는 평판 실리콘 고무의 경우 접촉각 측정기(Erma, G-1)로, 튜브형 실리콘 고무의 경우는 모세관 현상에 의한 물의 높이 변화로써 측정하였다. 표면 개질에 따른 인장 강도와 modulus 변화를 관찰하기 위해 UTM(Tira, Tiratest27025)을 사용하였다.

결과 및 토론

평판 실리콘 고무는 고분자 형성 플라스마로 처리된 경우(hexamethyldisiloxane(HMDSO), HMDSO+O2, Methane, Acetylene)와 고분자가 형성되지 않는 경우(Ar, O2)로 분리되어 연구되었다.

유리판 위에서 미끄러짐으로 측정된 표면의 점착성 정도는 플라스마 표면처리를 했을 모든 경우에 감소되었지만, 각각에는 차이가 있었다. 고분자 형성 플라스마는 고분자가 형성되지 않는 경우에 비해 훨씬 점착성이 감소되었는데, 표면에 점착성이 없는 새로운 박막이 형성되었기 때문이다. 하지만, 비중합 플라스마의 경우에도 점착성이 감소되는데 Ar의 경우 플라스마에 의해 표면의 점착성을 가진 선형 고분자 사슬 구조가 가교되어 일어나는 현상이다. O2 플라스마는 표면을 산화시킬뿐 점착성을 줄이는데는 거의 기여하지 못한다.(표 1.)

표 1. 플라스마 표면 개질된 실리콘 고무의 점착성 변화

Plasma Conditions			Treatment Time(min)	Sliding Angle(°)
Monomers	Pressure(mTorr)	Discharge Power(watt)
-	-	40	0	87
O2	69	40	2	62
Ar	96	40	10	31
HMDSO	17	40	10	21
HMDSO+O2	77	40	10	26
methane	187	40	15	25
acetylene	909	10	10	24

실리콘 고무가 점착성에 의해 표면이 오염되는 것은 표면의 점착성을 줄여줌으로써 상당히 방지할 수 있다. 이러한 실험은 플라스마 처리하기 전후의 실리콘 고무를 실험실 환경에 120시간 동안 방치한 후, 광학전자현미경으로 표면을 관찰함으로써 확인할 수 있다.(그림 3.) 고분자를 형성하는 플라스마 표면처리를 할 경우 표면의 점착성이 거의 제거되어 사진에서 보는 것처럼 표면이 오염되는 것을 줄일 수 있었고, 특히 HMDSO+O2의 경우 가장 좋은 결과를 얻었다. 하지만, Ar과 O2를 제외한 다른 표면 처리의 경우도 새로운 박막으로 점착성이 거의 없기 때문에 표면의 오염 물질을 쉽게 제거할 수 있다.

그림 3. 실리콘 고무의 표면 오염도(10×40)

평판 실리콘 고무 표면의 친수성으로의 변화는 접촉각 측정기를 사용하였는데, O2와 HMDSO+O2의 경우 각각 18°, 33°로 측정되어 처리하기 전해 비해 큰 변화가 있었다.(그림 4.) 또한 튜브형 실리콘 고무 내부 표면의 플라스마 처리에 의한 변화는 모세관 현상으로 간접 측정되었다.(그림 5.)

그림 4.                              그림 5.

플라스마 처리에 의한 실리콘 고무의 물리적인 특성의 영향을 알아보기 위해 인장 시험기를 사용하였다. 표면을 에칭시켜 기질을 더 유연하게 만드는 O2 플라스마 처리했을때를 제외하면, 표면에 박막이 형성되는 경우에 인장 강도나 modulus는 오히려 향상되었다.(표 2.)

표 2. 플라스마 개질된 실리콘 고무의 물리적 특성 변화

Plasma	Ultimate Tensile Strength(MPa)	Elongation at Break(%)	Young's Modulus(MPa)
untreated	2.82	580	1.05
HMDSO	2.78	613	1.62
HMDSO+O2	3.03	679	1.64
methane	2.83	538	1.67
acetylene	2.98	600	1.68
O2	2.36	621	1.30

따라서, 종합해서 볼 때 튜브형 실리콘 고무를 HMDSO+O2 플라스마 표면 처리를 했을 경우에 기능을 가장 높일 수 있다. 이와 같은 박막의 형성은 그림 6.처럼 실리콘 고무 자체의 화학적 구조와 비슷해서 원래의 성질을 거의 변화시키지 않는다.

그림 6. 플라스마 처리 전과 HMDSO+O2 플라스마 처리 후의 FTIR-ATR 비교

이로써, 플라스마 개질에 의해 실리콘 고무는 고무 자체에 손상을 주지 않는 범위내에서 적절하게 표면을 변화시킬 수 있다. 코팅된 박막은 실리콘 고무와의 접착력이 우수하였으며, 소량의 코팅 소재와 적은 에너지만으로도 표면을 효율적으로 개질시킬 수 있었다. 즉, 실리콘 고무는 그 사용 특성에 맞게 기능을 부여할 수 있고, 그 품질 또한 향상시킬 수 있다.

참고문헌

1. Emmanul P. Everaert, Henny C. Van Der Mei, J. Adhesion Sci. Technol.,     Vol. 9, No 9, 1263-1278(1995)

2. D.L. Cho, Polymer Science and Technology, 6(5), 499-508(1995)

3. H. Yasuda, "Plasma Polymerization," Acedemic Press, Orlando, 1985.

4. S. Sivaram, "Chemical Vapor Deposition," Van Nostrand Reinhold, 1990.

5. J.Y. Lai, "Surface Modification of Silicone Rubber by Gas Plasma Treatment," Journal of Adhesion Science and Technology, 10(3), 231-242(1996)