폴리에틸렌테레프탈레이트로부터 고기능성 폴리아마이드의 제조

김양수, 이형찬

인제대학교 화학공학과

Preparation of High Performance Polyamides from Poly(ethylene terephthalate)

Yangsoo Kim, Hyung-Chan Lee

Department of Chemical Engineering, Inje University

서론

Simionescu 등[1]은 Poly(ethylene terephthlate) [PET] 수지에 60Co-□선을 조사하거나 또는 가수분해시켜 PET에 새로운 말단 반응기 [-COOH, -CH=CH2, -(CH2)2OH 등]를 형성시킨 후 Ethylenediamine과 반응시킴으로써 Polyamide (PA)를 합성제조할 수 있다는 가능성을 보고한 바 있으며, 이러한 연구결과를 출발점으로 하여 최근 Nakano[2, 3]는 o-Dichlorobenzene 등의 유기용매 존재 하에서 PET와 여러 가지 Diamine계 화합물과 반응시켜 다양한 PA 수지를 제조할 수 있다고 발표하였다. PET 수지에 Amine을 반응시킬 경우 아민분해 반응 (aminolysis)이 일어난다고 알려져 있으나[4] 유사한 반응경로를 거쳐 PET를 고기능성 PA 수지로 전환시킬 수 있다는 연구결과는 매우 독특한 기술개발이며 동시에 폐 PET 수지의 재활용을 위한 방안으로서도 그 유용성이 우수하다고 할 수 있다.

한편 이러한 기술을 활용하여 PET 수지에 방향족 Diamine을 반응시킬 경우 방향족 PA 수지로 전환시키는 것도 가능하다. 뛰어난 내열성을 갖는 방향족 PA (일명 Aramid)는 Dicarboxylic dihalide와 Diamine을 원료로 사용하여 저온에서 계면중합 또는 용액중합 공정을 거쳐 제조된다. 그러나 이들 소재가 갖는 우수한 재료 물성에도 불구하고 복잡한 중합공정과 고가의 원료를 이용한다는 단점으로 인하여 경제성 면에서 문제를 갖고 있다. 따라서 PET 수지로부터 방향족 PA를 제조하는 기술에 대한 상세한 연구가 요구되고 있다. 본 연구에서는 첫째, 상업적으로 판매되는 PET 수지를 사용하여 Diamine계 화합물과 반응시킴으로써 제조된 PA에 대하여 FTIR 분석을 수행함으로써 PA의 특성 peak 존재를 확인하였으며 둘째, 정량적인 반응 수율의 지표로서 amidation ratio를 조사하여 그들과 특성 peak의 상호 관련성을 조사하였으며 셋째, 제조된 방향족 PA 수지에 대하여 열분석을 수행함으로써 내열성을 확인하였다.

실험

실험에 사용한 PET 수지는 (주)새한의 Grade H-2214로서 Homopolymer이며 분쇄기를 사용하여 1□ 이하의 크기로 분쇄한 후 반응에 사용하였다. PET를 PA로 전환시키는 amidation 반응에서 사용된 유기용매로는 o-Dichlorobenzene (ODCB)와 n-Dodecylbenzene (NDB)을 사용하였고 Diamine 화합물로는 Butanediamine (BDA), 1,2-Diaminocyclohexane (DACH), Octanediamine (ODA; PA-1), Hexamethylenediamine (HMD; PA-2), p-Phenylenediamine (PDA; PA-3)을 사용하였으며 이때 DACH와 PDA의 경우에는 NDB 그리고 그 이외의 경우에는 ODCB를 각각의 반응 용매로 이용하였다. Diamine의 사용량은 PET의 반복단위 분자량(192)을 기준으로 할 때 mole ratio가 1.0이 되도록 하였으며 유기용매의 사용량은 PET, Diamine 및 유기용매의 총량이 250g이 되도록 유지하였다. 또한 반응온도는 BDA, ODA, HMD를 사용하는 경우 180℃ 그리고 DACH와 PDA의 경우에는 210℃로 일정하게 유지하였으며 반응은 10hr 동안 진행하였다. 반응은 7□/□ 압력의 질소분위기 하에서 batch 반응을 수행하였고 반응이 종료된 후 고형물은 여과시킨 후 과량의 Methanol을 사용하여 세척하였으며 120℃에서 24hr 동안 감압 건조하였다. FTIR 분석에는 KBr과 PA 수지를 혼합하여 얻어진 disk를 이용하였고 열분석 (DSC 및 TGA)은 질소 분위기 하에서 수행하였다.

결과 및 토론

PET 수지를 PDA와 반응시켜 amidation 반응을 수행할 경우 PA로 전환되는 반응은 다음과 같은 반응식으로 표현될 수 있으며 얻어지는 생성물은 반응 수율이 100%가 되지 않을 경우 일반적으로 PET와 PA의 공중합체가 생성될 것으로 예상된다.

이때 얻어지는 PA는 Poly(p-phenylene terephthalamide) 이며 Aramid의 전형적인 분자구조를 나타낸다. (Fig. 1)의 (a)와 (b)는 각각 PET 수지 및 PDA와 반응을 통하여 얻어진 PA 수지 (PA-3)의 FTIR spectrum (표시 wave number 범위 = 400∼4000 □-1)이다. PET에 존재하는 ester carbonyl group (-COO-)의 특성 peak [spectrum (a)의 peak ⓑ: 1710 □-1]가 PDA와의 amidation 반응을 통하여 얻어진 PA의 FTIR spectrum에도 동일한 위치에 나타나고 있으며 [spectrum (b)의 peak ⓑ] peak의 크기는 크게 감소되었다. 따라서 반응을 통하여 얻어진 생성물은 PET와 PA의 공중합체임을 알 수 있다. 한편 PA가 갖는 -CO-NH- group에 대한 두 종류의 특성 peak [즉 spectrum (b)에서 peak ⓒ: 1640 □-1 및 peak ⓓ: 1510 □-1] 그리고 imido group (-NH-)이 나타내는 특성 peak [spectrum (b)의 peak ⓐ: 3310 □-1] 등이 뚜렷하게 보여지고 있으며 이로부터 PET는 PA로 분명하게 전환됨을 확인할 수 있다.

본 연구에서 수행한 amidation 반응에 대하여 반응수율의 정량적 수치로서 amidation ratio [=[eqn: lambda_1510 ``/`` (lambda_1710 + lambda_1510 )]]를 반응 생성물의 FTIR spectrum 데이터로부터 조사하였다. 여기에서 [eqn: lambda_1510 `]과 [eqn: lambda_1710 `] 은 각각 1510 □-1 및 1710 □-1 에서 나타나는 특성 peak 들의 IR 흡수율 (absorbency) 이다. Amidation ratio는 BDA의 경우 0.752, DACH의 경우 0.580, ODA의 경우 (PA-1) 0.655, HMD의 경우 (PA-2) 0.663 그리고 PDA의 경우 (PA-3) 0.529를 각각 나타내었다. 이로부터 amide 전환율이 가장 낮은 것은 PDA를 사용하여 얻어진 PA이며 상대적으로 BDA는 가장 높은 amide 전환율을 보여주었다. 비교적 낮은 반응수율을 보여주는 이유는 amidation 반응은 가역적 축합반응으로 진행되어 반응 부산물 (PDA의 경우 Ethylene glycol)이 생성되나 batch 반응공정으로 반응이 수행되어 부산물이 반응계에서 제거되지 않았기 때문이다. (Fig. 1)의 (c)와 (d)는 각각 PDA로부터 얻어진 PA 수지 (PA-3)와 ODA를 사용하여 얻어진 PA 수지 (PA-1) 들에 대한 FTIR spectrum (표시 wave number 범위 = 1000∼2000 □-1)이다. PA가 갖고 있는 -CO-NH- group에 대한 특성 peak (peak ⓒ 및 peak ⓓ)는 PA-3에 대한 spectrum (c)와 PA-1에 대한 spectrum (d)에서 모두 분명하게 보여지고 있으나 PA-3에서 나타났던 ester carbonyl group의 특성 peak (peak ⓑ)는 PA-1에서는 거의 존재하지 않음을 알 수 있다. 이는 amidation ratio를 비교하여 볼 때 PA-3 (0.529)가 PA-1 (0.655)에 비하여 작으며 따라서 ester carbonyl group이 상대적으로 PA-3에 많이 존재한다고 할 수 있으며 그로 인하여 특성 peak의 크기가 변화되었음을 알 수 있다.

Diamine으로서 ODA (PA-1), HMD (PA-2) 및 PDA (PA-3)를 사용하여 얻어진 PA에 대하여 열분석 (DSC 및 TGA)을 수행하였다. 이들 중에서 특히 PA-3는 방향족 PA로서 고분자 주쇄의 53% (amidation ratio 0.529) 정도가 Aramid 형태의 분자구조인 Poly(p-phenylene terephthalamide)를 갖고 있으며 내열성이 가장 우수하였다. DSC 분석으로부터 PA들의 녹는점을 확인하였으며 PA-1의 경우 288℃, PA-2의 경우 306℃ 그리고 PA-3의 경우 310℃로서 amidation 반응의 원료인 PET의 녹는점 250℃ 보다 크게 증가하였다. (Fig. 2)는 PET와 PDA로부터 얻어진 PA-3에 대한 열중량 감소 곡선 (thermogravimetry)이다. PET의 경우 450℃ 근처에서 무게감량이 크게 일어나서 670℃에 이르러 거의 소멸되고 있으나 방향족 PA인 PA-3의 경우 670℃에서도 본래 무게의 43% 정도가 그대로 유지되고 있으며 800℃ 이상에서도 무게가 소멸되지 않는다. 따라서 PA-3는 내열성이 PET에 비하여 매우 뛰어남을 알 수 있으며 amidation ratio가 보다 크게 증가될 경우 내열성을 비롯한 여러 가지 물성이 우수한 고기능성 PA를 얻을 수 있을 것이다.

본 연구를 통하여 PET 수지에 방향족 Diamine을 반응시켜 고기능성 PA 수지를 제조할 수 있는 가능성을 확인하였으며 Diamine 화합물을 다양하게 변경할 경우 (p-Xylylene diamine, 4,4'-Diamino biphenyl, 4,4'-Diamino diphenyl ether, 4,4'-Diamino diphenyl sulfide 등의 para 위치에서 치환되는 Diamine 류) 그로부터 얻어지는 방향족 PA들의 물성 변화도 조사하였다. 또한 얻어진 PA 들에 대하여 분자량 증가를 목적으로 반응공정을 변경할 필요가 있으며 이에 대하여서도 논의하였다.

참고문헌

1. C. Simionescu, Europ. Polym. J., 10, 61 (1974).

2. Nakano S., U.S. Patent 5,837,803 (1998).

3. Nakano S. and Kato T., J. of Polym. Sci., Pt. A - Polym. Chem., 37(10), 1413	(1999).

4. L. F. Fieser and M. Fieser, "Organic Chemistry", written in German, pp.446    (1965).

(Fig. 1) FTIR analysis of PET and Polyamides

(Fig. 2) Thermogravimetry of PET and Polyamide