반도체 초미세 가공용 포토레지스트 재료

정찬문

연세대학교 문리대학 화학과

Photoresists for Microlithography

Chan-Moon Chung

Dept. of Chemistry, Yonsei University, Wonju, Kangwon-do 220-710

서론

우리나라 반도체 산업의 특징으로서, 반도체 생산액이 제조업 총생산액의 21%에 이를 정도로 중요한 위치를 차지하고 있다는 것을 들 수 있다.  또한, 반도체 분야중에서도 DRAM (Dynamic Random Access Memory)으로 특화(特化)되어 있는 것도 특징의 하나로 볼 수 있다.  1998년의 경우 삼성, 현대, LG의 반도체 3사의 세계 DRAM시장 점유율은 38%에 달하고 있다.

초미세가공(microlithography)용 레지스트(resist)는 IC, LSI 등의 반도체 디바이스를 제작하는데 있어서 기판을 미세하게 가공하는 일련의 공정에 사용되는 내엣칭성 피막재료이다.  즉, 레지스트 재료는 고집적 반도체의 초미세 회로선폭을 결정하는 제1차의 기술재료로서, 반도체의 고집적도 달성을 결정짓는 핵심 재료라고 할 수 있다.

초미세가공 기술에서 레지스트 재료는 자외선, X-선, 또는 전자선과 같은 방사선에 의해 화학반응이 일어나 일반적으로 용해도 특성 등이 변화되는 감광성 또는 감방사선 고분자 물질을 말한다.  즉, 미세회로가 그려진 포토마스크를 통하여 빛 또는 방사선 에너지가 조사된 부분에서 화학반응이 일어나 조사되지 않은 부분에 비하여 더욱 가용성이 되거나 또는 불용성이 되어 이를 적당한 현상액으로 현상하면 각각 포지티브형 또는 네가티브형 미세화상의 패턴을 얻게 된다.

여기에서는 포토레지스트 재료의 화학반응 및 공정 특성, 연구개발 동향 등에 대하여 논하기로 한다.

반도체 미세가공 기술의 발전과 포토레지스트

반도체 LSI의 집적도는 대략 3년에 4배라는 급속한 속도로 증가되고 있는 추세이며, 차세대 256 Mb, 1Gb DRAM은 각각 0.25와 0.18□의 한계 회로선폭을 필요로 하고 있다.  이와 같은 LSI의 급격한 집적도 향상은 레지스트 자체의 해상도 및 광원의 해상도 향상에 의해 달성될 수 있다.  파동광학적인 관점으로부터, 광원의 해상도는 광원의 단파장화와 더불어 향상된다.  고집적화를 달성하기 위해서는 광원의 단파장화에 따른 노광장비의 개발과 함께, 단파장화에 대응하는 레지스트 재료의 개발이 요구된다.

노광장비는 고압 수은등의 G-선(파장 436nm)에서 I-선(파장 365nm)을 거쳐 현재는 248nm 파장의 DUV(deep UV)를 내는 KrF excimer laser를 주로 사용하고 있다.  또한 ArF(파장 193nm)의 고출력 엑사이머 레이저를 이용하여 0.15□ 이하의 디자인을 갖는 제품을 개발하기 위한 연구개발이 전개되고 있다.  이러한 초미세가공 기술에 적용하기 위해, 비약적으로 광감도(photosensitivity)를 높일 수 있는 화학증폭(chemical amplification)의 개념을 도입한 레지스트가 개발되었고 또 광원의 지속적인 단파장화에 대응하여 계속 개량되고 있다.

화학증폭성 레지스트 재료1,2

전형적인 화학증폭 반응의 예는 광산발생제(photoacid generator: PAG)로부터 발생한 브뢴스테드산 또는 루이스산에 의한 산촉매 반응(acid-catalyzed reaction)이다.  이와 같은 계에서 광조사는 산을 발생시키고, 이 산은 촉매로서 반응에 사용되고 재생된다.  즉, 레지스트내의 총괄반응에 있어서 유효양자수율(effective quantum efficiency)은 PAG의 광분해 반응효율과 catalytic chain length의 곱으로 나타내어지며, 따라서 흡수된 광양자(photon)에 의한 초기 광분해 반응은 증폭된다.  초미세가공용 레지스트의 분류를 표 1에 요약하였다.

표1. 초미세가공용 화학증폭성 레지스트의 분류

분류 기준	분 류
화학반응	극성변화형, 해중합형, 가교형, 중합형
조사부분의 용해도 변화	포지티브(positive)형, 네가티브(negative)형
구성 성분수	1성분, 2성분, 3성분
광원	근자외선(near UV), 중간자외선(mid UV), 원자외선(deep UV), X-선, 전자선, 이온빔
적층수	단층, 다층

PAG로서는 오니움염(onium salt)이 현재 가장 보편적으로 사용되고 있으며 비이온성 PAG도 다양한 화합물이 보고되어 있다.  발생된 산에 의해 일어나는 화학반응은 산촉매 탈보호(acid-catalyzed deprotection) 반응이 대표적으로, 극성변화에 의한 용해도 변화를 일으킨다.  화학증폭에의 다른 접근 방법으로서 산촉매 작용에 의한 매트릭스 고분자의 해중합(depolymerization) 반응이 있다.  이외에 가교(crosslinking) 반응을 이용하여 네가티브형 패턴을 얻을 수 있는 레지스트 재료가 다수 개발되어 있다.

노광된 부분에서는 PAG로부터 산이 발생하고, 다음 단계인 노광후 가열(post-exposure bake: PEB) 과정에서 이 산이 산반응성 물질에 촉매로서 작용하여 열에 의한 산촉매 반응이 연쇄적으로 일어나게 되고 노광부분의 용해도에 현저한 변화가 생긴다.  이를 현상하면 노광부분과 비노광부분의 용해도 차이에 의해 미세화상이 얻어지게 된다.

최근의 연구개발 동향

기존의 레지스트에는 없었던 문제점으로서, 화학증폭성 레지스트가 반도체 미세가공 기술의 실제 공정에 사용되기 위해서는 다음과 같은 문제점을 극복해야 하며, 이에 대한 해결 방안이 다양하게 제시되고 있다.

- 지연시간 감도 영향(delay time sensitivity): 노광과 PEB 과정 사이의 시간

지연에 의해 발생하는, 레지스트의 잠상과 현상후의 레지스트 화상 프로         파일이 달라지는 현상

- 주위환경 감도 영향(environmental sensitivity): 주위환경의 염기성 오염물         이 발생된 산과 반응하여 나타나는 레지스트 표면층의 변형(T-top 형성)

KrF 레지스트를 포함한 종래의 레지스트에서는 매트릭스 수지로서 페놀계 수지가 사용되어 왔다.  그러나 ArF광의 파장인 193nm에 대하여 페놀계 수지는 흡광도가 너무 크기 때문에 투명성이 떨어져 레지스트 필름의 하부까지 빛이 도달하지 않는 문제가 발생한다.  따라서 ArF광을 이용하는 레지스트에서는 새로운 화학구조의 수지의 개발이 요구되고 있다.  즉, 193nm 광에 대한 투명성을 가짐과 동시에 레지스트에 요구되는 또 하나의 중요한 특성인 엣칭 내성을 만족하는 지환식(指環式) 수지에 대한 연구개발이 활발하게 전개되고 있다.

광미세가공으로서는 여러 공정기술을 조합한다고 해도 0.1□ 이하의 패턴 형성은 불가능하다는 전망이므로 방사선 등을 사용하는 미세가공 기술의 개발이 활발히 전개되고 있다.3  현재 실용화에 가장 근접한 기술로는 전자선과 X-선을 이용하는 기술을 들 수 있다.

맺음말

반도체의 고집적화를 위하여 노광장비와 미세가공 공정상의 발전이 요구되지만, 재료화학적인 측면에서 고해상도를 갖는 초미세가공용 레지스트의 개발은 매우 중요한 관건이 되고 있다.  단파장 영역 노광에서 고감도를 나타내는 화학증폭형 레지스트 재료가 현재 및 장래의 반도체 고집적화의 주요 변수가 되고 있으며 이에 대한 많은 연구개발이 요구된다.

참고문헌

1) 문성윤 등, 고분자 과학과 기술, 8, 635 (1997).

2) 정찬문, 안광덕, 화학세계, 33, 835 (1993).

3) 백기호, 화학세계, 40, 55 (1999).