폴리이미드 필름의 건조거동 해석

박광승, 김덕준

성균관대학교 화학공학과

Analysis of Polyimide Films' Drying Behavior

Kwang Seung Park and Dukjoon Kim

Department of Chemical Engineering, Sung Kyun Kwan University

서론

박막고분자필름은 현재 전자, 생활용품, 영상·광고 미디어 등 산업 전반에 걸쳐 많은 응용이 이루어지고 있으며 이러한 필름을 제조하는데 있어서 건조과정은 전체 필름 제조 공정 중에 필수적으로 포함되는 경우가 많이 있다. 본 연구에서는 고분자필름의 건조 과정을 이동 현상론적 이론을 토대로 분석하고, 응력의 변화를 관찰하여 이를 바탕으로 고분자필름과 기판간 계면의 물리적, 기계적 안정성을 제고할 수 있는 최적 필름제조공정확립의 기초자료로 활용하고자 한다. 본 연구에서는 낮은 절연상수, 높은 열적 안정성, 그리고 좋은 기계적 특성들을 갖고 있어 전자산업 분야 중 반도체분야에서 널리 응용되어지고 있는 폴리이미드(PI) 필름을 대상으로 연구를 진행하였다.[1]

이론

(1) 건조 과정 중 필름 내에서의 확산

건조 과정 중 용매가 증발함에 따라 필름 안에는 용매의 농도 구배가 생기게 된다. Figure 1처럼 고분자/기판의 상경계로부터 확산방향으로의 수직거리를 [eqn: x]로 하는 계에서, 용매가 증발함에 따라 필름의 두께는 감소하게 된다. 고분자 필름의 두께가 폭과 너비에 비해 매우 작을 때 용매의 확산과 증발은 [eqn: x]축 방향으로의 1차원적으로만 진행된다고 가정할 수 있다. 이러한 공정을 설명할 수 있는 간단한 확산모델로 식 (1)에서 표현된 것처럼 필름 안의 용매의 농도 [eqn: C_s]가 시간 [eqn: t]와 거리 [eqn: x]의 함수로 표현되어진 Fick's model를 들 수 있다.[2]

[eqn: {partial C_s}over {partial t} = partial over {partial x} LEFT ( D {partial C_s}over {partial x} - C_s v RIGHT )]	(1)

여기서 [eqn: v]는 필름/용매 벌크 시스템에서의 속도이고, [eqn: D]는 상호 확산 계수이다.  위의 식(1)을 풀기 위해서 한 개의 초기조건과 두 개의 경계조건을 들 수 있다. 초기 조건으로 식(2)를, 경계조건으로 식(2)와 (3)을 들 수 있고 식(3)을 식(4)로 대치함으로써 정량화 된 보고가 없었던 물질전달상수를 구할 수 있게 된다.

[eqn: {partial C_s} over {partial x} LEFT ( 0, x RIGHT ) = 0]                        at [eqn: x=0]	(2)

[eqn: D {partial C_s} over {Partial x} + C_s {dL_t} over {dt} = -k^G LEFT ( P_i - P_b RIGHT )]      at [eqn: x= L_t]	(3)

[eqn: D {partial C_s} over {partial x} + C_s {dL_t} over {dt} = 1 over A {dM_st} over {dt}]          at [eqn: x= L_t]	(4)

여기서[eqn: L_t]는 시간에 따른 필름의 두께, [eqn: M_st]는 필름내 용매의 질량, [eqn: k^G]는 증기상의 경계층에서 물질 전달 계수 (mass transfer coefficient)이고, [eqn: P_i]는 경계층에서 평형상태의 용매의 부분압이며,  또한 [eqn: P_b]는 공기 상에서 용매의 부분압이다.

(2) 건조 과정 중 필름 내에서의 열전도

상온에 있던 기판 위에 코팅된 고분자 필름이 건조 과정을 거치게 되면서 건조 온도에 노출이 되어 고분자와 기판 안에 온도 구배가 생기게 된다. Figure 2에서처럼 필름과 기판의 두께가 폭과 너비에 비해 매우 작으므로 역시 열의 흐름이 역시 1차원적으로 진행된다고 가정할 수 있다. 식 (5)과 (6)와 같이 필름과 기판 각각에서의 온도 구배를 계산하기 위해 간단한 Fourier의 열전도 법칙을 사용하였다.[3]

[eqn: rho_f C_p,f {partial T_f}over{partial t} = k_f {partial^2 T_f } over {partial x^2}]	(5)

[eqn: rho_{s u b} C_{p,{s u b}} {partial T_{s u b}}over{partial t} = k_{s u b} {partial^2 T_{s u b} } over {partial x^2}]                                   (6)

여기서 [eqn: rho_f]와 [eqn: rho_{s u b}]는 필름과 기판의 밀도를, [eqn: C_p,f]와 [eqn: C_{p,{s u b}}]는 각각의 정압 열용량을, [eqn: T_f]와 [eqn: T_{s u b}]는 각각의 내부에서의 온도를, 그리고 [eqn: k_f]와 [eqn: k_{s u b}]는 각각의 열전도도를 나타낸다. 이 두식 (5)와 (6)을 풀기 위해서 초기조건으로 식(7), (8)을, 경계조건으로는 식 (9), (10), (11)를 들 수 있다.

[eqn: T_f LEFT ( x, 0 RIGHT ) = T_i]	(7)

[eqn: T_{s u b} LEFT ( x, 0 RIGHT ) = T_i]	(8)

[eqn: T_f = T_b]                              at [eqn: x= L_t]	(9)

[eqn: T_{s u b}= T_b]	at [eqn: x= - L_{s u b}]	(10)

[eqn: T_f = T_{s u b},~~ k_f {partial T_f} over {partial x}=k_{s u b} {partial T_{s u b}} over {partial x}]	at [eqn: x= 0]	(11)

여기서 [eqn: T_i]는 초기에 필름 시편의 온도이다.

(3) 건조 과정 중 필름의 잔류 응력 변화

응력(stress)은 외부적으로 가해진 힘에 의해 생긴 결과이다. 한편, 필름/기판의 composite에서 박막 필름에는 외부에서 가해진 힘이 없어도 응력이 존재하는데, 이것은 내부 혹은 잔류응력(residual stress)을 포함하기 때문이다.

잔류응력, [eqn: sigma_f]는 다음의 식 (1)로 표현되어질 수 있는데 식에서 보는 바와 같이 고분자 필름의 두께, [eqn: L_t]와 곡률 반경, [eqn: R]을 측정하는 것으로써, 그 값을 결정하게 된다.

[eqn: sigma _f = 1 over 6R CDOT {E_{s u b} L_{s u b}^2}over {LEFT ( 1- gamma _{s u b} RIGHT )L_t}]	(12)

여기서, 첨자 [eqn: s u b]는 기판, 첨자 [eqn: f]는 필름이고,[eqn: E_{s u b}]는 기판의 Young's modulus, 그리고 [eqn: gamma_{s u b}]는 기판의 Poisson's ratio이다.

식 (12)에서 실험적 측면에서 용이하게 하기 위해서 곡률 반경을 end deflection  [eqn: delta]로 변환시키면 다음의 식 (13)과 같다.

[eqn: sigma _f = E_{s u b} over 1-gamma_{s u b} cdot L_{s u b}^2 over {3ell^2 L_t} cdot delta]	(13)

[eqn: delta = ell^2 over 2R]	(14)

여기서, [eqn: ell]은 필름/기판의 composite의 길이이다.

실험

PMDA-ODA형 폴리이미드의 전구체인 polyamic acid를 스핀코터를 이용하여 실리콘웨이퍼위에 코팅한 후 400 ℃ 까지 승온경화하여 폴리이미드필름을 제조하였다. 기판 위에 코팅되어진 폴리이미드 필름을 NMP에 담궈 상온에서 60 ℃의 온도에서 시간에 따른 팽윤정도를 측정한 결과 3일 이전에 평형에 도달하였으며, 이러한 결과는 다른 연구 결과[4, 5]와 일치함을 알 수 있었다.

팽윤된 폴리이미드필름을 본 실험실에서 제작한 간섭계를 이용하여 30, 60, 80 ℃의 온도에서 시간에 따라 필름의 두께와 잔류 응력을 측정하였다.

결과 및 토론

Figure 3에서 보는 바와 같이 Vrentas-Duda의 확산계수를 사용한[6, 7] 수정된 Fick's model로 건조 과정 중 PI 필름 안에서 NMP의 전달특성이 잘 설명되었으며 건조 과정 중 필름의 잔류응력은 Figure 4에서와 같이 측정되었다. 온도가 높을수록 잔류응력이 평형에 도달하는 시간이 단축되는 것을 알 수 있었다.

참고문헌

[1] H. Satou and D. Makino, □Polyimides for Electric Applications□, Hitachi

Chemical Co., Ltd. Ibaraki, Japan, 1993.

[2] R. B. Bird, W. E. Stewart, E. N. Lightfoot, "Transport Phenomena",	Wiley: New York, 1960.

[3] W. L. McCabe, J. C. Smith, and P. Harriott, "Unit Operation of	Chemical Engineering", 5th Ed., New York, pp. 285-492, 1993.

[4] E. Gattiglia and T. P. Russell, Journal of Polymer Science : Part B :

Polymer Physics, 27, 2131 (1989).

[5] H. M. TONG and K. L. Saenger, Journal of Polymer Science :

Part B : Polymer Physics, 27, 689 (1989).

[6] J. S. Vrentas, Journal of Applied Polymer Science, 22, 2325 (1978).

[7] J. S. Vrentas, Journal of Applied Polymer Science, 25, 1297 (1980).

Figure . Representation of concentration profiles and boundary positions for one dimensional diffusion in thin polymer film.

Figure . Representation of temperature profiles and boundary positions for one dimensional conduction in film and substrate.

Figure . Comparison between the experimental observation (symbols) and the theoretical simulation (curves) for the time dependence of fractional solvent mass residue at varying temperatures of 30(■), 60(●), and 80 ℃(▲), respectively.

Figure . Residual stress behavior of PI film during the drying process at varying temperatures of 30, 60, and 80 ℃(from bottom to top).