산성 Langmuir분자막의 표면분자배열이 이온흡착평형에 미치는 영향

이길선, 박진원, 김태영, 양대륙, 안동준↕

고려대학교 화학공학과

Surface Array Effect on Ion Adsorption Equilibria

at Acidic Langmuir Monolayers

Gil Sun Lee, Jin Won Park, Tae Young Kim,

Dae Ryook Yang, and Dong June Ahn↕

Dept. of Chemical Engineering, Korea University, Seoul 136-701, Korea

서론

산성분자막은 bulk와 다르게 크기가 극소형이고 높은 고집적화가 가능하다. 이러한 특성을 이용하여 산성분자막의 여러 이온들에 대한 이온 흡착 선택성이 연구되었다[1,2]. 한편, Yates등은 단결정 플래티늄을 처리하여 표면이 1개 원자크기를 갖는 계단구조를 만들었다[3]. 자외선에 의해 분해된 산소원자가 계단의 수평부분이 아니라 대부분 수직부분을 따라 일산화탄소와 반응하여 이산화탄소를 생성한다는 것을 보였다. 이는 표면의 굴곡을 이용하여 반응분자가 목표물과만 반응하도록 제어한 것으로 표면의 배열이 반응에 매우 중요한 요인임을 알려준다.

본 연구에서는 이와같이 중요한 표면배열이 액상반응에서는 어떠한 영향을 미치는가를 조사하였다. 중금속이온과 반응성이 있는 분자들이 반응성이 없는 분자들과 함께 존재하는 경우, 즉 표면분자배열이 변하는 경우에 이온 흡착에 미치는 영향을 알아보았다.

실험

본 실험에서 Langmuir monolayer를 구성하는 재료로는 stearic acid (StH, Aldrich, 99%+)와 stearyl alcohol (StOH, Aldrich, 99%+)를 사용하였다. 캐드뮴 이온 (CdCl2, Aldrich, 99.99%+)이 이온 흡착에 이용되었다. 이들 모든 시약은 2차 정제없이 구입한 상태로 사용하였다. StH와 StOH를 choloform (Aldrich, HPLC grade)을 용매로 순수한 StH에서 5%(몰농도비) 간격으로 StOH를 첨가하여 각각 1mM의 농도의 혼합용액을 제조하였다. 캐드뮴 이온의 용매로는 물을 1차 증류한 뒤 Milli-Q water purifier system을 이용하여 최종적으로 전기저항이 18.2M □□cm인 초순수(deionized(DI) water)를 사용하였고, 이온수용액의 농도는 0.1mM이었다. 이온수용액의 pH는 1N NaOH와 1N HCl 수용액을 희석하여 5.5로 맞추었고 온도는 23℃였다.

산성분자막을 형성하는 과정은 다음과 같다. 캐드뮴 이온수용액으로 trough를 채운 후에 몰농도비가 다른 혼합 용액을 기/액 계면에 분사하였다. Chloroform이 증발하도록 10분을 기다린 후, 최종압력이 20mN/m에 도달할 때까지 barrier를 10mm/min의 속도로 계면을 2차원 대칭 압축하였다. 캐드뮴 수용액과 화학평형에 도달하도록 30분간 기다린후 이온성분 분석을 위하여 계면의 단층막을 barrier로 과압축시켜 CaF2(Wilmad, 12x25x2mm) 기판에 채취하였으며, IR peak intensity에 미치는 분자배향의 영향을 배제하기 위하여 LB막 증착법 대신 수동증착을 하여 분자들의 배향이 서로 상쇄될 수 있도록 주의를 하였다.

이온성분분석을 위하여 사용한 FTIR spectrometer는 Spectrum GX FT-IR (Perkin-Elmer)로 KBr beam splitter를 채용하였으며, detector는 상온에서 작동하는 DTGS(deuterated triglycin sulfate)를 사용하였다. FTIR spectrum은 transmission mode에서 8cm-1의 resolution으로 256번의 scan을 중첩하여 얻었다.

결과 및 토론

Fig. 1은 캐드뮴 수용액(0.1mM, pH=5.5) 상에서 순수한 StH와 StOH를 반응시킨 후에 필름을 transmission mode로 분석한 FTIR spectra이다. 위의 spectrum에서 carboxylate(□aCOO-Cd) stretching이 있는 것으로부터 StH가 중금속 이온과 반응하여 캐드뮴 이온이 흡착된 것을 알 수 있다. 반면 아래 spectrum에서는 탄화수소 외의 peak가 없으므로 StOH가 캐드뮴이온과 반응성이 없다는 것을 알 수 있다. 중금속 이온흡착 실험에서 반응성이 있는 분자와 없는 분자를 혼합하였을 경우 잘 섞이는가는 중요하다. 왜냐하면 두 분자들이 섞이지 않으면 StH의 흡착도는 변하지 않지만, 잘 섞일 경우의 이온 흡착도는 어떻게 되는지 알 수 없다. 그래서 기/액 계면에서 두 분자들(StH와 StOH)의 miscibility를 평가하였다. 실험하고자하는 표면압력에서 두 용액을 섞는 과정의 Gibbs 에너지를 직접 구하는 것은 어렵다. Gibbs 함수는 상태함수이기 때문에 위의 과정을 세 단계의 합으로 나타낼 수 있다. 첫째, 순수한 각각의 용액을 실험 표면압력에서 아주 낮은 압력 (□0mN/m)으로 팽창시킨다. 둘째, 이 두 용액을 혼합한다. 이 경우는 ideal mixing이라고 할 수 있다. 마지막으로 섞인 혼합용액을 원하는 압력까지 압축한다. 이 세 단계의 Gibbs 에너지의 합이 구하고자하는 Gibbs 에너지가 된다. Fig. 2는 StH와 StOH의 조성에 따른 혼합 자유에너지를 나타낸 것이다. 에너지 값들이 모두 음이다. 이로부터 두 용액의 혼합이 자발적인 반응임을 알 수 있다. 그리고 20mN/m까지는 curvature를 가지지 않는데 이는 두 종류의 분자들이 잘 섞임을 의미한다[4].

Fig. 3-4는 두 용액의 11가지 조성에 따른 시료들을 분석한 FTIR spectra이다. Fig. 4는 Fig. 3에서 head group region를 확대한 FTIR spectra이다. Fig. 4의 spectra에서 StH와 StOH가 잘 섞인다는 것을 확인할 수 있다. 그 이유는 첫째, carbonyl stretching (C=O) peak의 위치가 StOH의 조성이 증가함에 따라 high frequency region으로 이동하게 된다 (StH:StOH=100:0-1698□-1, 80:20-1701□-1, 50:50-1707□-1). 이것은 산에 알콜이 혼합됨에 따라 수소결합이 약해져서 C=O의 결합은 상대적으로 강해지기 때문이다[5]. 만약, 두 분자들이 잘 섞이지 않으면 C=O의 peak위치는 변하지 않는다. 두 번째 이유는 CH2 scissoring band (1470□-1부근)의 peak가 순수한 경우에는 doublet이고 알콜이 혼합됨에 따라 singlet으로 변한다는 것이다. 이것은 순수한 산의 경우에는 C-C-C 축면이 엇갈려 정렬되므로 doublet으로 나타나고 혼합이 증가함에 따라 C-C-C 축면의 분자들이 회전이 가능하게 되어 singlet으로 변하게 되기 때문이다[6]. 마찬가지로 두 용액이 잘 섞이지 않는다면 CH2 scissoring band는 doublet으로 나타나야 할 것이다.

Carboxylate(□COO-Cd) stretching band와 carbonyl stretching (C=O) band의 면적을 기준으로 StH 조성에 따른 StH 분자당 캐드뮴이온이 흡착된 정도를 나타낸 것이 Fig. 5이다. 카드뮴이온의 흡착도와 몰농도비가 선형관계가 아님을 알 수 있다. 이것이 두 용액이 잘 섞이는 세 번째 이유이다. 순수한 StH에서 85:15(StH:StOH) 까지는 이온 흡착도가 유지되었다. 그런데 80:20 에서 이온 흡착도가	반 가까이 감소하는 특이한 현상을 보였다. 이의 원인을 규명하고자 Monte-Carlo simulation을 사용하였다.

Stearyl 분자들은 hexagonal close-packed monolayer를 형성한다는 사실이 알려져 있다[7]. 이와 더불어 두 분자들이 이상적으로 혼합한다는 가정하에서 Monte-Carlo simulation을 행하였다. Fig. 6은 7531개의 분자들을 몰농도비와 같은 비율로 StH와 StOH로 나눈후에 무작위로 육각형 구조에 던진고 이를 20회 반복하여 표면분포의 평균값을 구한후 StH 조성에 따른 probability를 나타낸 것이다. Coordination number는 StH 분자 하나의 주변에 몇 개의 StH 분자들이 존재하는가를 나타내는 것이고 probability는 각각의 coordination number들이 나타내는 비율이다. 예를 들어 coordination number가 5라는 것은 StH 분자하나의 주변에 StH 분자 5개와 StOH 분자 1개가 존재한다는 것이다.

StH의 비율이 0.85까지는 StH 분자의 주변이 대부분 StH 분자들로 이루어져 있다. 하지만 StH의 비율이 0.80에서는 StH 분자의 주변에 StH 분자와 존재하는 것보다 StOH 분자와 인접하는 경우가 더 많다. 이는 놀랍게도 Fig. 5에서 캐드뮴이온의 흡착도가 갑자기 감소하는 부분과 일치한다. 이로부터 분자들이 주변에 어떠한 분자들이 존재하는가, 다시 말해 표면분자배열이 어떻게 되어있는가가 이온 흡착에 아주 중요한 요인임을 알 수 있다. 이 결과는 앞으로 촉매 반응의 매커니즘 규명과 여러 표면 성질변환 공정의 효율성을 평가하는데에 적용할 수 있을 것이다.

감사

본 연구는 1996년도 한국과학재단 연구비 지원(과제번호: 961-1107-045-2)에 의해 수행되었다.

참고문헌

[1] D.J. Ahn and E.I. Franses, "Ion adsorption and ion exchange in ultrathin films of fatty acids," AIChE Journal, vol. 40, 1046-1054 (1994).

[2] J.Y. Hyun, G.S. Lee, T.Y. Kim, and D.J. Ahn, □Selectivity of Heavy Metal Ions at Acidic Supramolecular Surfaces,□ Korea J. Chem. Eng., vol. 14, No. 6, 533-540 (1997).

[3] C.E. Tripa and J.T. Yates Jr, "Surface-aligned reaction of photogenerated oxygen atoms with carbon monoxide targets," Nature, vol. 398, 591-593 (1999).

[4] A.W. Adamson, □Physical Chemistry of Surfaces,□ Los Angeles, John & Sons, Inc., 1990.

[5] N.B. Colthup, S.E. Wiberley, L.H. Daly, "Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy," New York, Academic Press, 1990.

[6] F. Kimura, J. Umemura, and T. Takenaka, "FTIR-ATR Studies on Lamgmuir-Blodgett Films of Stearic Acid with 1-9 Monolayers," Langmuir, vol. 2, 96-101 (1986).

[7] D.K. Schwartz, J. Garnaes. R. Viswanathan, J. A. N. Zasadzinski, "Surface Order and Stability of Langmuir-Blodgett Flims," Science, vol. 257, 508-511 (1992).