이산화탄소의 탄화수소전환 벤취규모 연속FBR시스템 구축 및 연구

김학기, 최명재, 이상봉, 이규완

한국화학연구소, 화학기술부 1팀

Construction and stucy on the bench capacity contineous FBR system at CO2 conversion to hydrocarbons

H. K. Kim, M. J. Choi, S. B. Lee, and K. W. Lee

Chemical Technology 1 Team

Korea Research Institute of Chemical Technology,

1. 서론

최근 보도를 통해서 자주 접하는 지구의 기후변화 또는 지구촌 전역에서의 기상이변에 의한 심각한 재해, 그리고 이에 따른 생태계 변화는 지구 온난화 현상으로 설명되고 있으며 온실 기체의 주범은 이산화탄소로 알려져 있다.1) 이러한 대기온실효과를 유발하는 이산화탄소의 발생량을 제어하기 위하여 전 세계적으로 지구환경보전에 대한 의식고조와 함께 각국의 정책적 대책등이 강구되고 있다. 그 일환으로 본 연구팀에서는 이산화탄소를 탄화수소로 전환시키는 자원화연구2)와 고부가가치의 화합물로 전환시키는 연구를 수행해 왔다. 즉, 본 연구팀에서는 촉매활성의 검증실험 및 장치의 Scale up에서 예상되는 제반 문제점을 해결, 보완함으로서 벤취규모의 기상반응기 시스템의 최적화를 구축하였으며, 본 벤취규모의 기상반응기에서 각 조업변수에 대한 영향을 규명함으로서 촉매반응시스템을 확대규모 발전시켜 공정화 연구단계에서 필요한 기초자료 및 정보를 마련하였다.

그러나 본 연구팀에서 개발한 촉매는 300℃, 공간속도 1900 ml/g cat□hr (수소:이산화탄소비=3:1)의 조건하에서, 이산화탄소의 전환율은 약 35-40% 수준으로 온실기체의 저감기술로 활용하기에는 전환율이 낮다. 미반응의 이산화탄소의 농도를 낮추기 위하여는 여러 가지의 방법이 가능하지만 그 중 본 연구에서는 미반응가스의 순환시스템에 대하여 연구하고자 하였다. 한편, 생산물 중에는 메탄이 10% 정도 함유되어 있고 이 메탄은 이 촉매시스템에서는 안정하기 때문에 순환시스템에 축적되는 문제를 안고 있다. 따라서 본 연구에서는 이 불활성의 메탄을 원료가스인 수소와 일산화탄소로 전환, 재생시키기 위하여 Steam Reformer에 대하여 연구하고자 하였다. 종합적으로 기존의 벤취규모의 기상반응기 시스템과 Reformer 및 Recycle의 후속공정 시스템의 최적화에 따른 공정화시스템의 기초자료를 마련하고자 하였다

본 실험에서는 벤취규모의 반응시스템, 미반응가스의 순환시스템과 steam reformer를 부착한 전체반응시스템을 소개하고 연구결과는 steam reformer를 제외한 반응시스템과 순환시스템을 가동시킨 결과를 실었다.

2.실험

1.촉매제조

본 반응에 사용한 촉매는 이미 벤취규모의 기상반응기 시스템에서 850시간동안의 촉매수명(life time test)을 거쳐 그 활성이 규명된 Fe-K/Al2O3촉매를 선정하였고 이 촉매의 합성은 Fe-K/Al2O3촉매는 함침법에 의해 Fe를 주촉매로, K를 조촉매로하여 제조하였다. 이중 유리반응기 5L속에 증류수 720ml에 녹인 □-Al2O3 100g과 180ml에 녹인 K2CO3 12.37g, 그리고 Fe(NO3)3□9H2O 144.68g을 넣고, 80℃, 110mmHg에서 gel상태가 될 때까지 건조시킨다. 얻어진 gel은 muffle furnace 500℃에서 24시간 동안 소성(calcination)을 시킨 후, 벌크한 덩어리를 이루고 있는 촉매를 일차적으로 1000□m이하의 크기로 crashing한 다음에 CIP(cold isostaic pressure, 40000psi)과정을 통해 pelleting하고, 이차적으로 350 -850□m(20-40mesh) 사이로 crashing후, sieving을 통하여 반응에 사용하였다.

2. 반응장치 및 촉매의 환원 및 반응

촉매의 환원 및 반응에 사용한 장치(single reactor, dual reactor), recycle 장치 및 steam reformer는 photo 1에 싣고 그 개략도를 Fig. 1에 실었다.

Photo. 1. Photographs of Bench Cap.   Fig. 1.Schematic Diagram of Reformer            CO2 Hydrogenation Set up              and Recycle System.

for HCs Production.

Photo 1.에서 앞쪽의 좌측에 있는 것이 예열기이며, 가스크로마토그램의 옆에 있는 것이 dual reactor이고, 예열기와 dual reactor의 사이에 있는 것이 single reactor이다. 또한, dual reactor의 뒤쪽에 있는 것이 스팀리포머이며, 가스크로마토그램의 뒤쪽에 있는 것이 recycle장치로 Air Gas Booster에 의해 작동이 되며, 그에 따른 개략도는 Fig 1과 같다.

촉매의 환원

환원은 경우 450℃, 1atm상태에서 수소가스를 300cc/min로 흘리면서 24시간동안 충분히 환원을 시켰다.

촉매의 반응

환원이 종료되면, single reactor에는 반응가스인 수소와 이산화탄소는 99.5%의 일반순도를, 내부표준가스는 99.999%의 고순도 질소(N2)를 각각 사용하였으며 유량은 질량유속조절기(Mass Flow Controller:MFC)를 이용하였다. 또한, dual reactor에서는 single reactor의 생성물 중에서 오일 성분과 물 성분은 트랩에서 일차적으로 응축, 분리되고, 나머지 미반응 가스(CO2+H2)와 응축되지 않는 기체(CO, C1-C10)들만 보내져 반응이 행해진다.

Steam Reformer

벤취규모 고정층 반응기의 생성물 중에서 trap에서 일차적으로 오일성분과 물성분이 응축되어 분리되고, 나머지 미반응 가스(H2+CO2)와 응축되지 않는 기체(CO,CH4,C2-C10)들은 reformer용 MFC를 통하여 Steam reformer쪽으로 흐르게 되어 개질반응을 수행하게 한다.

Recycle

고정층 반응기의 생성물 중에서 오일 성분과 물 성분은 Separator에서 응축, 분리되고, 나머지 미반응 가스(CO2+H2)와 응축되지 않는 기체(CO, C1-C10)들은 recycle용 MFC를 통하여 Air Gas Booster쪽으로 보내진다.

그러면 Air Gas Booster에 의해 압축이 되고, 압축된 가스들은 buffer tank에 모이게 되며, 이것들은 다시 재순환용 MFC를 통하여 반응기쪽으로 재투입이 되어 원료가스와 함께 반응에 참여하게 된다. 한편, Air Gas Booster와 고정층 반응기 사이에는 PRV(PressureRegurator Valve)를 부착하여 일정한 압력을 유지하도록 하였다.

따라서 고정층 벤취규모 반응기의 수정 및 보완, 후공정시스템의 설계, 제작에 따라 별도의 reformer 실험 및 recycle 실험을 할 수도 있으며, 두가지 장치를 병행함으로써 reformer와 recycle의 비율에 따른 실험, 원료가스와 재순환 가스의 비율에 대한 실험을 수행할 수 있도록 구축되었다.

3. 분석

반응혼합물은 미반응기체, 응축되지 않은 기체, 오일층과 수층으로 구성되어 있었다. 기체층은 무기가스류와 저비점의 탄화수소류로 구성되어 있었으며, 질소를 내부표준물질로 사용하여 영린 M600D GC로 on line분석을 하였다. 즉, 무기물인 N2, CO2, CO와 유기물인 CH4는 Carbonsphere Column을 이용하여 TCD 검출기로 분석하였으며, 유기물인 탄화수소류 C1 - C4(C10)는 Poraplot-Q로 분리하여 FID검출기를 이용하여 분석하였다. 트랩에서 응축된 액체 탄화수소화합물인 오일층은 SPB-1 Capillary Column으로 FID 검출기가 장착된 도남 DS6200 GC로 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

	CO2 Conv.(%)	Selectivity (C mol%)		Hydrocarbon Distribution (C mol%)			O/O+p ratio
		CO Sel.	HC Sel.	CH4	C2 - C4	〉C5
Single Rx.	37.3	14.1	85.9	8.6	29.1	48.2	89.0
Dual Rx.	68.5	13.7	86.3	10.1	19.1	57.1	77.5

Table 1.Carbon Dioxide Conversion and product Selectivity on Single and Dual Reactor

CO2 hydrogenation at 1996ml/g□h, 573K, 10atm

Table 1에서 보듯이 single reactor를 사용한 경우의 이산화탄소 전환율 37%보다 Dual Reactor를 사용한 경우 68%로 높아졌으나, 상대적으로 올레핀의 비율이 낮아짐을 볼 수 있었다. Fig.2는 반응 생성물 중에 오일층 분석의 결과로써 single reactor의 경우에 비해 dual reactor 경우 생성물들이 이성질체(isomer)화 되는 것을 볼 수 있었다.

(A) Single Reactor                (B) Dual Reactor

Fig. 2. Oil Product of Single and Dual Reactor

그리고 Fig. 3는 수층속에 포함되어 있는 산 성분들을 분석한 결과로 single reactor의 경우 여러 종류의 성분들이 포함되어 있으며, ethanol 20%와 acetic acid 40%가 대부분이다. 반면, dual reactor의 경우는 그 성분이 단순하며 대부분이 2-propanone 70%이다. 또한 Total acid value(KOH mg/g)의 측정결과 single reactor는 13.58이고, dual reactor의 경우 1.09로 아주 적은 양이 포함되어 있다.

(A) Single Reactor                    (B) Dual Reactor

Fig. 3. Water Product of Single and Dual Reactor

이상의 결과로부터 dual reactor에서는 sing reactor에 비해 생성되는 이산화탄소의 환원뿐아니라 올레핀의 환원이 상당량 진행되기 때문에 생성되는 물의 양이 상대적으로 적고 촉매가 fresh 하기 때문에 카르보닐 라디칼이 올레핀과 반응하여 유기산이 생성되기 전에 케톤이 생성되기 때문으로 생각되어진다. 한편, dual reactor의 경우에 있어 이산화탄소의 전환율이 월등히 높은 반면, 이성체로 생각되는 고부가가치의 케톤류와 탄화수소류가 증가하는 좋은 결과를 보여주었다. 이상의 결과를 배경으로 recycle 장치를 사용한 결과를 아래 Table. 2에 실었다.

Table 2.Carbon Dioxide Conversion and product Selectivity

on One pass & Recycle run.

	CO2 Conv.(%)	Selectivity (C mol%)		Hydrocarbon Distribution(C mol%)			O/O+p ratio
		CO Sel.	HC Sel.	CH4	C2 - C4	〉C5
One pass run*	37.3	14.1	85.9	8.6	29.1	48.2	89.0
Recycle run**	50.1	12.2	87.8	5.7	18.8	63.3	84.0

Note] * : CO2 hydrogenation at 1996ml/g□h, 573K, 10atm

** : CO2 hydrogenation at 3935ml/g□h, 573K, 10atm

결과적으로 본 실험에서는 Reformer 및 recycle의 벤취규모 기상반응기의 후공정 시스템의 구축으로 좀 더 높은 이산화탄소의 전환율과 단위시간당 높은 이산화탄소의 처리량을 기대할 수 있었으며, 응축되지 않는 저분자량의 탄화수소를 고분자량의 탄화수소 합성으로 고부가가치의 탄화수소 창출을 유도할 수 있었다. 또한, 기존의 벤취규모의 기상반응기 시스템과 Reformer 및 Recycle의 후속공정 시스템의 최적화에 따른 공정화시스템의 기초자료를 마련하였다.

4. 참고문헌

1). B. Delmon, Appl. Catal., Bl, 139 (1992)

2). Y. Souma, M. Fujiwara, Kagaku Kogyo., 43 (1992) 624.