나노미터 크기의 티타니아 입자의 기상 제조 및 TCE 광분해

장희동, 이경익, 정경열．, 김현석．, 박승빈．

대전광역시 유성구 가정동 30 한국자원연구소 자원활용 소재연구부

．대전광역시 유성구 구성동 373-1, 한국과학기술원 화학공학과

Preparation of Nano-size titania particles by the gas-phase synthesis and photo-decomposition of trichloroethylene

Hee Dong Jang, Kyung Ik Lee, Kyeong Youl Jung．, Hyun Suk Kim．, and  Seung Bin Park．

Division of minerals utilization and materials, KIGAM

30 Kajung-dong, Yusong-ku, Taejon, 305-350, Korea

．Dept. of Chemical Engineering, KAIST

373-1, Kusong-dong, Yousung-gu, Taejon, 305-701, Korea

서 론

티타니아 입자는 좋은 광활성을 가지는 것으로 널리 알려져 있다. 좋은 광촉매를 제조하기 위해서는 광활성에 미치는 인자들에 대한 영향을 잘 고려해야한다. 일반적으로 넓은 표면적, 높은 결정성의 티타니아는 좋은 광활성을 보이는 것으로 알려져 있다. Nishimoto 등은 티타니아 입자의 광활성은 열처리 온도에 강하게 의존한다고 보고하였다[1]. Jung 등은 솔-젤법을 이용하여 나노상 티타니아를 제조하여 trichloroethylene 분해반응에 대한 광활성을 조사하였다[2]. 다공성 티타니아에 대해 비표면적 증가보다는 아나타제 상의 결정성을 증가시키는 것이 높은 광활성을 얻는데 더 중요하며, 루틸상의 형성없이 높은 온도에서 열처리하는 것이 중요하다고 보고하였다. 다공성의 마이크론 크기의 티타니아 입자와 비 다공성의 나노사이즈 크기의 입자의 광여기된 전자/전공쌍의 주 소비원은 크게 차이가 있다. 다공성의 큰 입자에서는 volume recombination 에 의해 형성된 전자/전공이 주로 소비된다. 따라서 내부결함을 줄이고 결정을 높이는 것이 아주 중요한 역할을 한다. 그러나, 수십 나노 크기의 작은 입자들은 volume recombination 보다는 표면재결합(surface recombination)에 의해 주로 전자/전공쌍이 소비되게 된다. 따라서 비다공성인 나노사이즈 티타니아에서는 결정성 증가보다는 표면재결합을 방지할 수 있는 금속 도핑이 중요하다. 티타니아의 결정구조는 광활성을 결정짓는 중요한 요소이다. 일반적으로 아나타제 티타니아가 좋을 광활성을 가지는 것으로 알려져 있다. 그러나 Fotou 등은 flame reactor를 이용하여 제조된 티타니아 입자의 salicylic acid 과 phenol의 광분해 반응에서 적은 량의 루틸상을 함유한 티타니아가 순수한 아나타제 티타니아보다 높은 광활성을 가진다고 보고하였다[3].

본 연구에서는 나노미터 크기의 티타니아에 대해 루틸/아나타제 비가 광촉매에 미치는 영향을 조사하기 위해 TiCl4를 전구체로 사용하여 기상반응으로 티타니아 입자를 제조하였다. 반응온도를 변화시켜 아나타제와 루틸상의 비율을 상업화된 최적의 광촉매로 알려진 Degussa P25(아나타제/루틸=75/25)의 비율 전·후로 조절하였다.

실 험

가. 입자의 제조

티타니아의 전구체로는 TiCl4(Aldrich)를 이용하였다. 입자제조 장치에 대한 그림은 Fig. 1에 나타내었다. 제조장치는 크게 4부분으로 나누어져 있다. 전구체를 증발 기화시키는 증발부(Evaporation zone)와 예열부(Preheating zone), 반응이 일어나 입자가 성장하게 되는 반응부, 입자를 수집하는 수집부로 구성되어있다. 기화된 티타니아 전구체는 아르곤 기체에 의해 증발부와 반응부로 유입되게 된다. 반응부로 유입된 기상의 전구체는 반응부로 공급되는 산소와 반응하여 입자성장을 하게 된다. 자동온도 조절기가 부착된 전기노를 이용하여 증발부, 예열, 반응부에 대한 각각의 온도를 조절하였다. 증발부와 예열부의 온도는 900 ℃ 로 각각 유지하였으며, 반응부의 온도는 810 ℃ 에서 1100 ℃ 까지 변화시켰다. TiCl4 의 주입속도는 시린지(Syringe) 펌프를 이용하여 0.1 □/min 로 유지하였다. 아르곤과 공기의 유량은 각각 2 □/min 과 3 □/min 로 유지하였다.    형성된 입자는 Teflon membrane filter(Cole-Parmer Co., Model: Zitex 90C, 평균기공크기 20 □)에 수거하였다.

나. 분석 및 광활성평가

제조된 입자의 결정상은 XRD 로 분석하였으며, 표면적은 질소 흡착에 의한 BET 분석하였다. 각 상의 주 피크(아나타제 2□=25.4°, 루틸 2□=27.5° )에 대한 적분강도로부터 루틸상의 조성은 다음 식에 의해 계산하였다[4].

[eqn: %~ of~ rutile~ =~ 1 over { A over R times 0.884 + 1}]	(1)

여기서, A 는 아나타제상의 적분강도, R은 루틸상의 적분강도를 나타낸다.

제조된 나노미터 크기 티타니아의 광활성은 trichloroethylene(TCE)분해 반응을 통해 평가하였다. Annular 형태의 순환 회분식 반응기를 이용하였다. 0.47 g 의 티타니아를  증류수는 750□ 에 분산시킨다. TCE의 초기 농도는 37 ppm 이였고, HCl 용액으로 미리 보정된 Cl- 이온전극을 사용하여 분해된 TCE 농도를 직접 측정하였다. 광원으로는 300∼ 400 nm 사이의 파장을 가지는 UV lamp(black light)를 사용하였다.

결과 및 고찰

Fig. 2 는 제조된 입자의 XRD pattern을 나타낸 것이다. 제조된 입자는 아나타제가 주상(major phase)이었다. 모든 제조온도에서 루틸상이 관찰되었고 온도가 증가함에 따라 함량은 20%에서 42 % 로 증가하였다. BET 분석결과 표면적은 약 25 ∼40 m2/g 사이의 값을 가졌다. 제조된 입자가 비다공성이며 구형이라는 가정하에서 비표면적으로부터 입자의 크기를 계산 가능하다. 아나타제(□a=3.9 g/□) 와 루틸(□r=4.23 g/□)상의 조성비를 고려하여 입자의 밀도는 계산하였다.

[eqn: D_p (m)~~=~~ 6 over { rho_p (g/cm^3 ) times 10^6 times BET(m^2 /g ) }]	(2)

여기서, □p 는 평균밀도(x□a + (1-x)□r , X 는 루틸상의 분율) 이다. 각 제조온도에서 얻어진 입자의 루틸상 분율과 비표면적, 식(2)에 의해 계산된 입자크기를 표 1에 요약하였다. 810 ℃에 제조된 입자의 TEM 사진으로부터 계산된 입자의 크기는 약 50 ±5 nm 로 식(2)에서

표  Physical properties of prepared nano-size titania particles

제조온도(℃)	810	900	1000	1100	P25
% of Rutile	20	30	40	42	25
비표면적(g/□)	29.1	24.9	29.9	39.2	53
Particle size(nm)	49.6	58.3	50.0	37.4	30
반응속도 (10-3 min-1-m-2)	1.47	0.621	0.598	0.574	0.476

계산된 값과 그의 일치하였다.

Fig. 3 은 제조된 나노사이즈 티타니아 입자의 TCE 분해에 대한 광활성을 나타낸

것이다.  810 ℃에서 제조된 입자가 가장 높은 광활성을 보이며, 더 큰 표면적을 가지

는 Degussa P25 보다 높은 활성을 보인다. 이는 가장 낮은 루틸상 함량에 기인한 것으로 판단된다. 일반적으로 루틸상의 형성은 티타니아의 광활성은 감소시키는 것으로 알려져 있다. 또한, 열처리에 의해 결정성장을 이루는 티타니아의 경우 루틸상이 차지하는 분율이 증가함에 따라 입자의 표면적도 감소한다. 그러나 본 연구에서 제조된 나노사이즈 입자들은 루틸상의 함량과 비표면적이 동시에 증가하는 경향을 보인다. 많은 량의 루틸상을 가지는 티타니아가 낮은 광활성을 보일 것이라는 예상과는 달리 제조온도가 900 ℃ 이상에서는 루틸상의 함량이 증가함에도 불구하고 반응온도가 증가함에 따라서 광활성이 증가하였다. 이는 제조 온도가 증가함에 따라 입자의 결정성의 증가와 입자크기 감소에 따른 비표면적의 증가에 기인하는 것으로 생각된다. 이러한 결과로부터 나노사이즈 입자의 광활성은 25% 이상의 많은 량의 루틸상을 포함하는 입자의 경우 아나타제/루틸상의 비보다는 아나타제 상의 결정성과 비표면적에 더 큰 영향을 받는다는 것을 알 수 있다. 비다공성인 경우 반응이 일어나는 표면은 모두 빛에 노출된 상태이므로 티타니아 표면적당 반응성을 관찰하므로써 루틸상의 영향을 알 수 있다. 표 1에 나타난 단위 표면적당 초기 속도 상수를 관찰해 보면 루틸상의 함량이 증가할수록 반응성은 급격하게 감소함을 알 수 있다. 이는 많은 량의 루틸상은 표면재결합 속도를 증가시켜 광여기된 전자/전공이 입자표면으로부터 흡착된 전자받게(electron acceptor) 나 전자주게(electron donor) 로의 전자전달속도(charge transfer rate)를 떨어뜨리게 함을 의미한다.

결 론

기상법으로 제조된 티타니아 입자의 크기는 37- 50 nm 였다. 810 ℃에서 제조된 입자는 20% 루틸상을 가지면서 가장 좋은 광활성을 보였다. 30% 이상의 루틸상을 함유한 나노사이즈 티타니아의 광활성은 루틸/아나타제 비보다는 표면적 변화에 크게 의존한다.

참고문헌

1.	S.-i. Nishimoto, B. Ohtani, H. Kajiwara, and T. Kagiya, J. Chem. Soc. Faraday	Trans. 1, 81. 61(1985).

2.	K. Y. Jung and S. B. Park, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. JP5364(1999) In	press.

3.	G. P. Fotou and S. E. Pratsinis, Chem. Eng. Comm. 151, 251(1996).

4.	X. Fu. L. A. Clark, Q. Yang, M. A. Anderson, Envrion. Sci. Technol. 30,	647(1996).

Fig. 2 XRD patterns of prepared titania particles at several temperatures

Fig. 1 Schematic diagram of experimental apparatus for the preparation of nano-size titania by the gas-phase pyrolysis.

Fig. 3 Photoactivity of nano-size titania particles prepared by the gas-phase pyrolysis for the decomposition of TCE as a function of reaction temperature.