고도정수처리 기술을 위한 생물학적 담체 개발

양경식, 정종식

포항공과대학교 화학공학과, 환경공학부

Development of Bio-carrier

for Advanced Water Treatment System

Kyung-shik Yang and Jong-shik Chung

Department of Chemical Engineering, POSTECH, Pohang, Korea

서론

기존의 재래식 정수처리공정(Conventional Water Treatment System, CWTS)은 응집, 침전, 여과, 염소처리로 구성되어 있으며, 주로 물리적인 방법과 화학적인 방법을 통해 유해물질을 제거하고 있다. 그러나, 산업발전과 인구증가 등으로 원수의 수질은 악화되어 가고 있고, 오염물질도 다양화되어 보다 완벽한 정수처리를 위해서는 기존의 정수처리공정(CWTS)은 한계점을 갖는다.

기존의 정수처리공정에 새로운 방법을 첨가하여 용존 유해물질을 완전히 제거하려는 방법을 고도정수처리 기술이라 하며, 상수원의 수질상태에 따라 여러 가지 유형이 존재할 수 있다.

고도정수처리의 대표적인 BAC(Biological Activated Carbon) 공정은 기존의 활성탄을 쓰는 정수처리공정에 미생물을 도입하여 흡착에 의한 제거뿐만 아니라 생물학적인 유해물질 처리효과를 기대함으로써, 효율의 향상과 동시에 포화된 활성탄의 수명연장 등을 도모한다. 그러나, BAC 공정은 겨울철이나 수원이 갑자기 오염이 되었을 때 문제가 되는 암모니아성 질소의 제거에 낮은 효율을 보이고 있다.

오존을 이용한 고도정수처리는 기존의 정수처리에서 문제가 되고 있는 냄새, 색도, THM(trihalomethane) 전구물질 제거 등을 위해 기본적으로 사용되고 있다. 오존은 용존유기물을 분해시키기는 하지만 완전분해는 어려우므로 생물학적 처리를 할 때 전처리로서 사용하여 효율을 높이는 역할을 한다.

본 연구에서는 고도정수처리에서 주로 쓰이는 BAC의 단점을 대체할 수 있는 새로운 생물학적 담체를 제조하였으며, 만들어진 담체의 특징과 laboratory scale의 정수처리실험을 통해 담체의 성능을 비교, 제시하였다. 또한, 제조된 생물학적 담체를 이용한 유기물의 처리시 오존 전처리를 적용할 수 있는지를 여부를 살펴보았다.

이론

1. 생물학적 산화반응

(1) DOC(Dissolved Organic Carbon)의 산화반응

미생물에 의한 DOC의 산화반응식은 다음과 같다.

CxHy + (x+¼y)O2  →  xCO2 + ½yH2O

미생물에 의해 완전산화가 이루어질 조건은 DOC 1mol당 (x+¼y)mol의 산소      이다.

(2) 질화반응

질화반응의 반응식은 다음과 같다.

NH4+-N + 1.5O2  →  NO2--N + 2H+ + H2O   : nitrification

NO2--N + 0.5O2  →  NO3--N                : nitrafication

NH4+-N +  2O2   →  NO3--N + 2H+ + H2O  : overall nitrification

질화반응은 nitrification과 nitrafication의 두 단계 반응으로 진행되며, 각각의      반응에 따라 미생물 종이 Nitrosomonas, Nitrobacter로 다르다.

반응식에 따라 NH4+-N 1mg을 NO3--N으로 전환시키는 데 약 4.6mg의 용존      산소가 필요하다. 즉, 반응을 위해 높은 호기조건이 필요하다.

2. 제올라이트의 이온교환

이온교환이란 정전기적 인력에 의해 표면에 결합되어 있던 이온이 액체상의 같은 전하의 이온과 교환되는 것으로 제올라이트는 여러 clay 중 이온교환능력이 있는 대표적인 물질로 잘 알려져 있다. 기본적인 반응은 다음과 같다.

An+ + n(Z-)B+ → nB+ + (Z-)nAn+

Z : exchange site of zeolite

또한, 천연 제올라이트의 이온교환에 대한 선택도는 다음과 같은 순서이다.

Cs+ > Rb+ > K+ > NH4+ > Ba2+ > Sr2+ > Na+ > Ca2+ > Fe3+ >

Al3+ > Mg2+ > Li+

3. THM(Trihalomethane) 전구물질과 오존의 반응

(1) THM 전구물질

수중의 휴민질(humic acid, fulvic acid 등)은 THM의 전구물질로서 자연수의 DOC 중 약 30-50%가 포함되어 있다. 휴민질의 정확한 구조는 아직 밝혀지지 않았으나 카르보닐기, 페놀기, 알콜기, 수산화기, 카르복실기 등을 가진 방향족 화합물로 추정되고 있으며, 염소처리시 남아있는 휴민질이 할로겐과 반응하여 THM이 생성된다고 보고되었다. 즉, 산화된 휴민질이 할로겐과의 화합물을 만든 후 가수분해가 되어 THM을 형성한다.

(2) 오존과의 반응

오존은 염소보다 산화력이 좋고(E=2.07V), solubility가 산소보다 13배가 크므로(4.29mg/l) 물속에서의 산화반응에 매우 적합하다. 오존과 휴민질의 반응은 직접 반응하거나, OH* 라디칼을 생성후 반응하는 간접 반응이 존재한다.

오존은 휴민질과 반응하여 색도를 70%이상 감소시키지만, 완전 산화는 어려우므로 수중 DOC 농도는 그다지 변하지 않는다. 그러나, 오존처리 후 난분해성 물질인 휴민질이 산화되어 생분해성 물질로 변하고, 용존산소 농도가 높아짐으로써 BAC와 같은 생물학적 처리공정의 전처리에 매우 적합하다.

실험

1. 담체 제조

Raw material은 활성탄과 zeolite로 하였고, 비율별과 소성온도별로 제조한 후, 첨가물의 영향을 알기 위해 다른 clay와 금속이온을 담지하였다. 또한 결합을 위해 실리카, 알루미나 등의 무기바인더와 PU, PVA, Epoxy, Silicon 등의 유기바인더를 사용하였다.

기본적인 제조의 순서는 다음과 같다.

Raw materials → Mixing & kneading (binder 첨가) → Extrusion

→ Drying → Calcination

2. 담체별 정수처리 실험

(1) 이온교환 능력 실험

제조된 담체의 이온교환능력 실험은 150rpm 상온에서 shaker를 이용하여 충분한 시간 동안 이온교환 시킨 후 평형에 도달되었을 때 용액속의 암모니아성 질소의 농도를 분석하여 CEC(Cation Exchange Capacity)를 계산하였다.

(2) DOC, NH4+-N 제거 실험

각 담체들에 질화미생물과 DOC 산화미생물을 2주 정도 담지시킨 후 6개의 column에 채워넣었고, 충분한 DO를 유지시키기 위해 column 밑에서 충분히 폭기시켰다. 접촉시간(EBCT:Empty Bed Contact Time)은 30min, 충진 깊이는 column의 60%였고, 유입수는 충분히 폭기시킨 수돗물과 stock 용액을 혼합하여 사용하였다. stock 용액은 암모니아성 질소와 humic acid, methanol을 혼합하여 만들었다.

또한 산화제로서의 ozone의 유무에 대한 영향을 알아보기 위해 column 전에 ozone contactor를 배치하였고, 접촉시간은 10min, ozone 농도는 2mg/l 였다.

결과 및 토론

담체별 이온교환능력을 측정한 결과는 Table. 1과 같다. 활성탄은 이온교환능력이 거의 없는 것으로 나타났고, 제올라이트의 함량이 커질수록 이온교환능력은 커졌고, 바인더가 친수성인 경우 다른 경우보다 이온교환능력이 조금 크게 측정되었다.

각 담체에 부착된 미생물에 의한 용존유기물과 암모니아성 질소 제거 실험 결과는 Fig. 1∼3 와 같다. 또한 이온 크로마토그래피로 nitrate를 측정한 결과 제거된 암모니아성 질소는 대부분 nitrification으로 nitrate로 전환되었음을 알 수 있었다. 유기계 바인더의 담체를 주로 실험한 이유는 무기계 바인더의 경우 높은 온도의 소성이 필요하고, 무엇보다도 장시간 운전시 그 결합력이 떨어지는 단점을 가지고 있기 때문이다.

정상상태에 도달한 후 용존 유기물과 암모니아성 질소 제거의 효율은 순수한 활성탄이나 제올라이트보다는 결합된 형태의 담체가 더 좋은 것으로 나타났다. 그 이유는 결합된 형태의 담체의 경우 용존 유기물과 암모니아성 질소 모두의 흡착에 이상적인 형태이고, 또한 제올라이트에 조금씩 존재하는 양이온들이 미생물막의 형성에 더 유리하기 때문으로 추정된다.

UV-254nm의 경우 전체적으로 낮은 제거 효율을 보였다. 그 이유는 UV-254 nm의 주된 물질인 휴민질이 난분해성 물질이기 때문이다.

오존의 유무에 관한 결과는 Fig. 4와 같다. 담체 종류에 관계없이 DOC의 제거 효율이 4∼12% 증가하는 경향을 보였다. 그 이유는 오존의 산화 작용으로 인해 난분해성 물질 중 일부가 생분해성 물질로 바뀌었기 때문이다.

참고문헌

1. Yasushi Takeuchi et al, 'Removal of organic substances from water by ozone treatment followed by biological activated carbon treatment', Wat. Sci. Tech., Vol.35, No.7, pp171-178, 1997

2. S. M. Robinson et al, 'Mass-Transfer mechanisms for zeolite ion exchange in wastewater treatment', Environmental and Energy Eng., Vol.40, No.12, 1994

3. Don R. Durham et al, 'New composite biocarriers engineered to contain adsorptive and ion-exchange properties improve immobilized-cell bioreactor process dependability', Applied and Environmental Microbiology, Vol.60, No.11, 1994

4. WH Kim et al, ' Micropollutant removal with saturated biological activated carbon(BAC) in ozonation-BAC process', Wat. Sci. Tech., Vol.36, No.12, 1997

Sample (wt %)	Calcination	CEC (meq/g)	CEC (meq/gZeolite)
Zeolite	×	29.3×10-2	29.3×10-2
AC(Activated Carbon)	×	0.321×10-2	-
Zeolite+AC+Silica Sol (5:3:2)	400℃	10.53×10-2	21.06×10-2
Zeolite+AC+Water glass (5:3:2)	400℃	4.80×10-2	9.60×10-2
Zeolite+AC+Water glass (4:4:2)	400℃	3.70×10-2	9.25×10-2
Zeolite+AC+Polyurethane (5:3:2)	130℃	4.20×10-2	8.40×10-2
Zeolite+AC+Silicon (2:1:2)	×	1.79×10-2	4.48×10-2
Zeolite+AC+Epoxy (5:3:2)	×	8.82×10-2	17.63×10-2

Table. 1 Cation Exchange Capacity(CEC) of samples

Fig. 1 Time Course of NH4+-N Conc.             Fig. 2 Time Course of DOC Conc.

(after steady-state)                              (after steady-state)

Fig. 3 Time Course of Humic Acid Conc.    Fig. 4  Ozone effect on the removal of DOC

1: AC, 2: Sponge, 3: Zeolite+AC(Silicon                                                         binder), 4: Zeolite, 5: Zeolite+AC(PU binder)