Ru-Mn-Ce/TiO2 촉매에 의한 아세트산의 습식 산화 특성

박종원, 박기선, 김영주*, 윤왕래**, 박종수**, 이호태**, 정헌**, 이영우

충남대학교 화학공학과, 서강대학교 화학공학과*, 한국에너지기술연구소 전환공정연구팀**

Wet air oxidation of acetic acid catalysed

by Ru-Mn-Ce/TiO2

J.W. Park, K.S. Park, Y.J. Kim*, W.L. Yoon**, J.S. Park**, H.T. Lee**,

H. Jung**, Y.W. Rhee

Dept. of Chemical Engineering, Chungnam National University

Dept. of Chemical Engineering, Sogang University*

Energy Conversion Process Research Team, Korea Institute of Energy Research**

1.서론

유해화학물질을 배출하는 산업 폐수는 통상적으로 난분해성으로서 COD/BOD비가 높기 때문에 미생물을 이용한 생물학적인 처리방법으로는 미생물의 증식 억제현상에 의하여 직접 처리하기가 곤란하므로 효과적으로 처리하여 무해화 시키기 위한 전처리 공정의 개발이 시급하다.

습식 산화공정은 일반적으로 생물학적으로 처리하기에는 고농도이고 소각하기에는 유기물 함량이 저농도인 액상 유기 혹은 무기폐수에 효과적으로 사용될 수 있으며  공정 자체가 간단하며 유입 폐수의 특성이 변화하더라도 쉽게 적용 가능하고 산화 가능한 모든 물질을 처리할 수 있는 장점을 지니고 있다.

Li 등에 의하면 습식 산화 공정에 관여하는 모든 유기물은 초산을 제외한 유기물들을 그룹 A로, 초산과 같이 분해하기가 힘든 중간 생성물들을 그룹 B로 이산화 탄소와 물과 같은 최종 생성물을 그룹 C로 구분하여 다음과 같이 반응 경로를 제안하였다[1].                    k1

A  +  산소                      C

k2                      k3

B  + 산소

유기물 산화반응시 중간 생성물로 초산이 존재하는 반응 경로를 통하여 진행될 때 전체 반응 속도는 초산의 분해 속도와 같을 정도로 유기물의 분해 반응 속도에 가장 큰 영향을 미치는 물질로 알려져 있다. 따라서 유기물  분해과정중 발생되는 대표적 반응 중간체인 난분해성 초산에 대해 반응 활성이 좋은 촉매의 경우 타 유기물의 산화 촉매로서도 아주 우수한 성능을 보이게 된다. Imamura등은 초산에 대한 산화 반응성 실험 결과, 복합 촉매인 경우 Mn/Ce(30mol%)이 매우 우수하다고 보고하였으나 촉매의 회수에 문제점이 있다고 보고하였다[2,3].반면에 Duprez 등은 Ru/C촉매가 Ru/TiO2 혹은 Mn/Ce에 비하여 오히려 높은 활성을 보인다고 보고하였다[4].

따라서, 본 연구에서는 난분해성 유기물질의 완전 산화 및 및 반응 조건 완화를 통하여 반응 활성 및 내구성이 높은 습식산화촉매를 개발하는데 목표를 두었다. 여러 담체에 대한 회분식 습식산화공정에서 우수한 산화 활성을 보여준 것 중 하나를 선택하여 연속식 습식산화 공정에 의한 난분해성 물질인 초산을 Mn·Ce·Ru(2.7:6.9:0.4wt%)/TiO2 촉매를 monolith 에 담지시켜 반응 활성을 조사하였다.

2. 실험

촉매의 제조

본 실험에서는 실험 방법(회분식과 연속식)에 따른 촉매의 제조 방법을 함침법과 Ti-sol법을 각각 이용하여 다음과 같이 제조하였다. 회분식 촉매의 제조법인 경우, 먼저 전구 물질들을 원하는 질량비만큼 증류수에 녹인 후 TiO2를 첨가하여 1시간 교반한다. 이를 진공 회전 증발기에서 수분을 완전히 제거하고 110℃ 건조기에서 12시간 건조하여 400℃의 공기 분위기에서 4시간 동안 소성하였으며, 몰탈을 이용하여 400mesh 이하로 분쇄하여 제조하였다. 연속식 실험을 하기 위한 촉매제조법으로서 Monolith(7cm□×5cmL, cell density= 0.476g/cm3, M.W=92g)에 제조된 촉매를 wash coating 시키기 위해 Ti-sol법을 이용하여 11개 monolith에 분산 담지시키고자 하는 촉매인 Mn·Ce·Ru (2.7:6.8:0.4wt%)/TiO2를 최종적으로 monolith에 14wt% 정도 담지 시키기 위해 여러 번 담지시켰고, 상온에서 충분히 건조한 후 550℃, 공기 분위기하에서 6시간 소성하였다.

반응 실험

반응 실험은 고압 연속 흐름 반응 장치를 사용하였다. 반응물로는 초산(5,000ppm)을 모델 화합물로 사용하였다. 반응 온도는 260℃에서 실험을 실시하였으며, 반응 압력(공기 기준)이 1000psi인 조건에서 반응기에 Mn·Ce·Ru (2.7:6.8:0.5wt%)/TiO2가 14wt%(50mmol) 담지된 monolith를 11개 장착하여 실험을 실시하였으며, 공기유량을 1L/min으로 공급하고, 전체 유량이 750에서 1500cc/hr인 조건에서 실험을 실시하였다. 분석 장비로는 HPLC, TOC, 그리고 CO2 분석기를 사용하였다.

3. 결과 및 고찰

우수한 습식 산화용 촉매를 선택하기 위해 이성분계 및 삼성분계 촉매를 담체별로 담지시켜 촉매를 제조하여 회분 반응기를 이용해 실험을 실시한 결과 담체에 대한 복합 금속(이성분계,삼성분계)의 금속 담지량에 따른 비표면적 및 초산 전환율을 표 1에 나타내었다. 복합 금속의 경우 담체의 조합 성분 및 담체에 따라서 매우 높은 산화 반응성을 나타내는 활성 증진 효과가 나타난다. 특히 동일한 함량이 담지된 촉매를 보면 SiO2에 담지된 경우보다 담체를 TiO2를 사용하였을 경우 담체의 종류에 따라 반응 활성이 다르게 나타나는 것을 알수 있다. 즉 담체와 금속 서로간의 상호 작용이 존재함을 의미하며 특히 SiO2(표면적: 200m2/g이상)담체의 경우 표면적이 타 담체에 비하여 월등히 높음에도 불구하고 매우 미약한 반응 활성을 보여준다. 이는 표면적 증가에 따른 높은 분산도가 반응 활성에 영향을 주지 못하며 오히려 촉매 입자의 크기가 상대적으로 큰 활성점에서의 전환 빈도수가 증가하기 때문으로 생각된다.

회분식 실험에서 얻어진 촉매중 반응 활성이 뛰어난 삼성분계 촉매를 연속식 습식 산화 공정에 이용하기 위해 monolith 상에 촉매를 담지시켜 실험을 실시하였다. 연속식 습식산화 공정에서 초산공급 유량이 750cc/hr인 경우의 산화 반응 활성을 조사하여 그 결과를 Fig. 1에 나타내었다. 여기서 정상상태에 도달하는데 걸리는 시간은 약 5시간 이상 소요되며 정상적인 산화 반응이 진행됨을 알 수 있었다. 반응 온도가 260℃에서 초산의 산화 활성은 약 87%정도로 높게 나타났다.

다음은 연속식 습식산화 공정에서 초산공급 유량이 1550cc/hr인 경우의 산화 반응 활성을 조사하여 그 결과를 Fig. 2에 나타내었다. 반응 온도가 260℃에서 초산의 산화 활성은 약 45%정도로 낮게 나타났다. 이는 Fig. 1과 비교시 체류시간이 1/2배정도 감소하여 촉매와의 접촉시간이 줄어 들기 때문에 산화 활성이 낮게 나타나는 것으로 생각된다.

Fig. 3은 반응온도가 280℃인 조건에서 초산의 반응 활성을 실험한 결과를 나타내었다. Fig. 2에서 반응 온도가 260℃에서 동일한 조건으로 실험한 결과보다 초산의 전환율이 79%정도로 매우 높음을 알 수 있으며 이는 촉매의 활성이 제대로 발휘되고 있음을 의미한다. 회분식과 연속식의 실험 결과(표1과 Fig.2)를 토대로 각각의 turnover rate를 계산한 결과, 회분식의 경우 0.1347g/g-cat·hr 이지만 연속식의 경우 0.025g/g-cat·hr로 turnover rate이 훨씬 작음을 알 수 있었다. 이는 회분식의 경우 촉매가 미립자이고 초산과 완전 혼합되어 확산 저항이 없지만 연속식은 channeling에 의한 촉매의 유효 접촉 면적의 감소와 계면(기-액/액-고)의 확산 저항등에 의해 turnover rate가 낮아지는 것으로 생각해 볼수 있다. 따라서 반응 활성을 높이기 위한 방법으로는, 촉매의 양이 monolith상에 부족하기 때문에 향후 wash coating 시 촉매의 양을 증가시켜 실험할 필요가 있으며, 또한 접촉 면적을 높임으로써 turnover rate를 증가시키기 위한 방향으로 연구가 진행될 필요가 있다.

4. 참고 문헌

1. Li, L., Chen, P. And Gloyna, E. F., AlChE J., 37, 1687(1991).

2. S. Imamura, A. Hirano, N. kawabata, I & EC Prod. Res. Dev., 21, 570

(1982a).

3. S. Imamura, I. Fukuda and S. Ishida, Ind. Eng. Chem. Res., 27, 718

(1988).

4. D. Duprez, F. Delanoe, j. Babier, Proceeding of 1st World Congress on     Environmental Catal., Rome, Italy, 495(1995)

[표1] 금속 담지량에 따른 표면적 및 초산의 전환율

담체	활성 성분(wt%)			표면적(m2/g)	전환율(%)
	Mn	Ce	Ru
SiO2	2.8	7.2		213	8.4
		9.5	0.5	234	11.2
	2.7	6.9	0.4	229	14.2
TiO2	2.8	7.2		16	93.7
		9.5	0.5	16	45.0
	2.7	6.9	0.4	12	97.4

(실험조건:초산 8g(2500ppm), 압력:750psi, 촉매 농도:20mmol, 반응시간:1시간)