알칼리 금속 흡착제 특성에 관한 연구

김수현, 전수한, 최병철, 김형택

아주대학교 에너지학과

A Study on the Characteristics of Alkali Metal Vapor Sorbent

S.H.Kim, S.H.Jeon, B.C.Choi, H.T.Kim

Dept. of Energy, Ajou University, Kyonggi Do, Korea

서론

가압 유동층 가스터빈 복합발전 시스템 (PFBC, pressurized fluidized-bed combined cycle)은 석탄의 직접연소 방식으로서 차세대 화력 발전기술 중 가격경쟁력이 있고, 신뢰성이 우수한 발전기술이며 환경 친화적인 시스템으로서 선진국에서는 이미 demonstration 및 상용 플랜트가 이미 운전중이다.  그러나 가압유동층 연소시 생성되는 회분 내에는 K, Na등의 알칼리 금속들이 존재하고 이런 알칼리 금속들이 고온변환에 의해 증기상태의 알칼리염 형태로 존재하게 된다. 이물질들이 터빈 blade에 Alkali Sulfate의 형태로 융착되어 심각한 부식을 초래하기 때문에 석탄의 연소로 발생되는 배가스에 포함된 알칼리 증기의 제거가 필요하다. 석탄의 연소로 인해 약 1∼1000ppm정도의 알칼리가 배가스에서 검출된다. 그러나 터빈 blade의 부식을 방지하기 위해서는 적어도 알칼리의 함량이 25ppb∼50ppb수준을 만족해야 한다.[1,2]

본 연구에서는 알칼리 금속 제거 반응 장치를 이용하여 제어 대상인 알칼리 금속의 제거 효율이 최대가 되는 운전조건과 흡착제를 선정하고 실제 알칼리 제어 반응기 설계 및 효율적인 운전 파라미터를 찾아내고자 한다.

흡착제 선정 및 물성 조사

적절한 알칼리 제거공정의 선택과 알칼리 금속들이 터빈 blade에 어떤 메커니즘으로 융착과 부식을 일으키는지를 알기 위해서는 알칼리가 발전설비 내에서 어떤 형태로 존재하는 지를 알아야 한다. 따라서 배가스에 포함된 알칼리염들의 포화증기압을 고려해야 한다. 그림1.에는 여러 종의 알칼리염에 대한 포화증기압이 나타나있다. 이 중에서 가압 유동층에서의 운전조건인 10기압, 800∼1100℃에서 증기 상태로 존재할 확률이 많은 물질은 NaCl, KCl이다. 또한 이 조건에서 존재하는 Sulfur oxide는 모두 Sulfur dioxide형태이다. 따라서 가압 유동층 연소 조건에서 Alkali Sulfate를 형성하는 반응식은 표1.과 같다. 여기서 형성된 Alkali Sulfate가 터빈 blade에 융착되어 부식을 일으키는 것이다.[3]

표1. 알칼리들의 흡착 메커니즘

Reaction	Equilibrium constant, KP
(a) 2NaCl(g)+H2O(g)+SO2(g)+1/2O2(g) □Na2SO4(c)+2HCl(g) (b) 2KCl(g)+H2O(g)+SO2(g)+1/2O2(g) □K2SO4(c)+2HCl(g)	[PHCl]2 [PMCl]2[PSO2][PO2]1/2[PH2O]

본 연구에서는 흡착제로서 보크사이트(Bauxite)와 카올리나이트(Kaolinite)를 선정하였다. 이들은 알칼리 증기에 대한 흡착성이 매우 우수할 뿐만 아니라 지구상에 다량의 매장량을 지니고 있어서 경제성에 있어서도 뛰어나다고 여러 연구에서 밝혀진 바 있다. 이 중에서 보크사이트는 Al2O3·H2O와 Al2O3·3H2O의 조성을 가지며 카올리나이트는 Al2Si2O·(OH)4 또는 Al2O3·2Si2·2H2O의 조성을 가진다.[4] BET 측정에 의한 보크사이트 입자의 표면적은 7.344□/g이고 카올리나이트 입자의 표면적은 33.03□/g이다. 또한 2종의 흡착제를 pellet형태로 제작하였을 경우 몇 가지 특성에 대한 값을 표2. 와 같이 얻을 수 있었다. Pellet을 제작하는 데 있어서는 분말 형태의 흡착제에 clay와 메틸 셀룰로오즈(Methyl Cellulose)를 첨가하였다. 여기서 clay는 하소(calcination)반응을 활성화 시켜 pellet의 강도를 증가시키기 위하여 첨가 시켰고 메틸 셀룰로오즈는 분말 상태의 흡착제를 플라스틱 바디(body)로 만들어 성형을 원활하게 하기 위해 첨가하였다.

표. 흡착제의 특성

흡착제	입자 크기(□)	Clay 함량(wt%)	Porosity(%)*	부피 수축률(%)**
보크사이트	63이하	7	55.30	24
		10	55.61	22
	63∼250	7	52.52	17
		10	53.49	16
카올리나이트	63이하	0	34.94	35
		5	31.69	38
	63∼250	0	41.14	30
		5	36.70	36

* : 1000℃에서 1시간 가열 후의 pellet의 Porosity

** : 1000℃에서 1시간 가열 후의 pellet의 부피수축률

알칼리 금속 제거 반응 장치

알칼리 금속 제거 반응 장치는 한국에너지기술연구소에 설치된 PFBC pilot plant의 1/100 scale로 설계했다. PFBC pilot plant의 하루 석탄 유입량은 15 kg/hr이고, 배가스량은 120∼150 N□/hr이므로 800℃, 10기압에서 배가스의 유량은 0.4 l/s가 된다. 그리고 반응기의 직경을 2inch로 정하였기 때문에 이때의 배가스 선속도를 구한 값은 0.2m/s가 된다. 실제 실험에서는 일반적인 가압유동층 연소에서 생성되는 연소 배가스의 성분비 조성대로 혼합 가스를 제조하여 반응가스로 사용한다. 주 반응기는 예열 부분, 반응 부분, quencing부분으로 구성되어 있다. 예열 부분에서는 혼합 가스가 반응 부분에 들어가기 전에 충분히 예열될 수 있도록 sus bead로 충전된 예열기를 사용하였고, 반응 부분에서는 두 가지 형태의 흡착제, 즉 pellet 형태와 ball 형태의 흡착제에 대해서 실험할 수 있도록 설계되었다. NaCl 주입장치는 반응 부분 상단 측면에 부착하여 800℃로 예열된  혼합가스와 NaCl의 증기가 섞일 수 있도록 하였다. 주 반응기 하단부는 상하 이동이 가능한 rod를 사용하여 흡착제를 반응 부분에 위치할 수 있도록 하였고 밑면의 개폐가 가능하도록 설계하였기 때문에 실험 종료 후 흡착제의 무게 변화를 측정할 수 있다. 반응기 및 주변 장치들에 대한 자세한 사항은 아래 그림2.과 그림3.에 제시되었다.

결론 및 토의

앞서 제시한 바와 같이 흡착제로서 카올리나이트와 보크사이트를 선정하였고 현재 PFBC 조건에서 alkali 증기 제거의 효율적 제거를 위하여 여러 가지 형태의 흡착제를 이용한 실험을 진행중이다. 이 실험에 이용되는 반응기는 그림2.와 같은 형태로서 lab. scale로 제작되었고 pellet과 ball 등 다양한 형태의 흡착제를 이용할 수 있도록 설계되었다. 이 실험의 결과에 따라 최적의 흡착제 형태를 선정하고 실제 반응기에 적용 가능한 설계 자료를 도출하는 것이 본 실험의 목적이다.

참고문헌

1.Baochun Wu, Keijo K., Jaanu and Farhang Shdman, "Multi-fuctional

Sorbents pore the Removal of sulfur and metallic comtaminants from

High-Temperature Gases", Environ. Sci. Technol., 29(1995)

2.Michel D. Mann and Douglas K. Ludlow,:"Capture of Alkali Pressurized

Fluidized-Bed Combustion using in-bed Sorbents", Fluidized Bed Combustion,

Vol.2, ASAM(1997)

3.Lascandrett Beng Meng and R. Clift Ma, " The thermodynamics of alkali

removal from coal-derived gases", Journal of the Institute of Energy(1984)

4.김상돈, □석탄에너지 변환기술□, 민음사(1986)

그림1.알칼리염들의 증기압

그림2. 알칼리 주반응기

그림3.알칼리 제거 실험장치