KNiFe(CN)6 이온교환막의 환원-산화 반응에 미치는 주사속도와 용액   조성의  영향

박승만, 이미경, 한영, 한정규, 곽철, 박인수, 황영기

경남대학교 정밀화학공학부

Effect of Scan Rate and Solution Composition on the Reduction and Oxidation of KNiFe(CN)6 Ion Exchange Film

Seoung-Man Park, Mi-Kyung Lee, Ying Han, Jung-Kyu Han,

Chul Kwak, In-Su Park, Young-Gi Hwang

Division of Fine Chemistry and Chemical Engineering,

Kyungnam University, 631-701, Korea

서 론

국내 원자력발전은 총 전력생산량 225,000 kW중 약 35%의 비중을 차지하고 있다. 이에 따라 원자력 에너지 산업체에서 배출되는 액상 폐기물이 계속적으로 부산됨에 따라 폐기물 저장소의 면적 요구량이 날로 증가하고 있다. 국내 방사성 폐기물의 가용 저장량은 총 6,589톤인데, 51%가 이미 사용되었으며 나머지 3,224톤도 2006년 이내에 포화될 것으로 예상하고 있다. 미국의 원자력 법규 위원회(Nuclear Regulatory Commission:NRC)는 방사성 피해를 차단하기 위해 방사성 원소의 배출 농도를 극히 낮은 초저준위(Very Low Level Waste:VLLW) 수준으로 제한하고 있으며, 미국, 프랑스, 영국, 핀란드, 일본 등을 비롯한 선진국들은 폐기물의 저장 부피를 감축시키기 위한 연구를 집중적으로 수행하고 있다. 방사성 원소의 처리를 위해 일반적으로 유·무기물 이온체를 이용하는 대류 이온교환법(Convective Ion Exchange)[1]을 사용하는데, 최근 선진국에서는 전기화학적 이온교환법(Electrochemical Ion Exchange)[2,3]을 응용하고자 활발한 연구가 진행되고 있다. 이 기법은 화학 약품을 투여하지 않고, 용존 농도와 무관하며 전기적인 운전으로 방사성원소의 분리 및 농축이 가능하다. 그리고 교환막의 수명이 길고 재생이 간단하며 최종 처리수가 극히 작다는 장점을 가지고 있다.

본 연구에서는 세슘과 나트륨의 단일 및 이성분 수용액을 시험 전해질로 사용하였으며 nickel hexacyanoferrate(NHCF)[KNiFe(CN)6]를 얇은 막 형태로 전도성 니켈 표면에 생성시켜 시험전극으로 사용하였다. -100mV부터 800mV까지 전위순환을 연속적으로 반복하면서 순환전위곡선(Cyclic Voltammogram)을 측정하고, 환원 적하(load) 및 산화 용리(elute) 반응에 미치는 주사속도(scan rate)의 영향과 용존 세슘 농도의 영향에 대해 조사하였다.

실 험

실험은 크게 나누어 니켈을 산화반응시켜 KNiFe(CN)6의 막을 니켈금속 표면에 생성시키는 과정과 조성이 다른 나트륨/세슘 수용액에서 주사속도를 변화시키면서 이온 교환막의 순환전위곡선을 측정하는 과정 등 2단계로 구분된다. 순도가 99.9+%이고 직경 0.5 mm인 니켈 금속선 (Aldrich Chem. Co., USA)을 사용하여 약 1 cm 길이의 막을 표면 위에 생성시켰다. 상대전극은 직경 0.5 mm이고 순도가 99.99%인 백금선을 사용하였으며, 반응용액은 5mM K3Fe(CN)6와 100mM KNO3의 수용액으로 제조하여 사용하였다.

생성된 이온 교환막을 시험전극으로 사용하고, 전해질 세슘의 농도를 0%, 10%, 20%, 50%, 100% 등으로 다양하게 변화시키면서 전위순환을 500회까지 반복 수행하였다. 주사 속도를 50mV/s, 70mV/s, 100mV/s, 150mV/s 등으로 순차적으로 변화시키면서 순환전위곡선을 측정하였다. SCE를 기준한 양극전위는 Potentiostat/Galvanostat 273A 및 270(EG&G Princeton Applied Research)로 조절하고, 시간, 전류, 양극전위, 그리고 전기량 등은 GPIB 케이블로 연결된 컴퓨터와 270 프로그램으로 측정하였다.

결과 및 고찰

1. 주사속도의 영향

Fig.1의 (A)와 (B)는 순수 세슘용액과 순수 나트륨용액에서 주사속도를 다양하게 변화시키면서 측정한 2번째 순환전위곡선이다. 주사속도를 증가시킴에 따라 흐르는 전류 및 전기량도 점점 증가하는 경향을 나타내었다. 이 결과는 전위 증폭이 작을 경우에는 반응종 이온이 전극표면으로 이동하는 속도가 느린 반면에, 주사속도가 클 경우에는 충분한 driving force가 가해짐으로 인해 세슘의 확산 및 이온 교환막과의 반응이 활발하기 때문에 나타난 현상이다.

(A)                                (B)

Fig. 1  Cyclic voltammograms varying with scan rate in

1M CsNO3(A) and 1M NaNO3(B).

Fig.2는 순수 세슘용액에서 주사속도를 변화시키면서 전위순환을 500회 반복 수행한 곡선들로부터 산화/환원 전기량을 분석한 결과이다. 연속적인 전위순환을 수행하면 반복회수에 따라 흐르는 전기량이 점점 감소함을 알 수 있다. 이 결과는 NHCF 이온 교환막의 산화 및 환원 반응 효율이 사용회수에 따라 감쇄하기 때문이다. Bocarsly와 Sinha[4]는 0mV에서 700mV까지를 100mV/s의 주사속도로 1,100회 연속 전위순환한 실험에서 약 20%(0.02%/cycle)의 효능이 상실된다고 발표하였다. 이들의 실험 결과는 본 연구 결과와 동일한 거동이다.

Fig.2에서 주사속도를 50mV/s에서 150mV/s로 증가시킬수록 흐르는 전기량이 증가함을 알 수 있다. 특히 150mV/s의 조건에서 흐른 전기량은 50mV/s의 조건에 비해 순환 초기에는 2.2배, 500회 순환에서는 약 4.4배 정도로 크게 나타났다. 이 결과는 짧은 시간에 많은 양을 침적 또는 용리시키고자 할 때 주사속도를 상승시키면 효과적이라는 의미를 내포하고 있다. 특히 수백회 이상의 연속적인 적하/용리를 반복하는 경우에 높은 주사속도 운전이 낮은 주사속도에 비해 더욱 유리함을 알 수 있다. 또한 Fig.2에서 연속적인 전위순환에 의한 전기량의 감소율

Fig. 2 Effect of scan rate on the charge passing through oxidation and           reduction on the repeated cyclic voltammograms in 1M CsNO3.

을 계산하면, 500회를 기준할 때 주사속도가 150mV/s인 경우는 평균 0.07%/ cycle이지만 50mV/s 경우는 평균 0.16%/cycle로 나타났다. 이 결과에 따라 NHCF 이온 교환막의 효능을 장기간 유지하기 위해서도 높은 주사속도의 운전이 바람직한 것으로 판명되었다.

2. 세슘 농도의 영향

Fig.3은 나트륨과 세슘의 농도비를 100:0, 90:10, 80:20, 50:50, 0:100 등으로 다양하게 변화시킨 시험용액에서 측정한 10회와 400회의 순환전위곡선으로부터 환원 적하 및 산화 용리 반응에 흐른 전기량의 변화를 산출하여 도시한 그림이다. 150mV/s의 주사속도로 전위순환을 연속적으로 10번 반복한 경향과 400번 반복한 경향이 상호 유사하며, 세슘의 농도가 0%에서 20%까지 커질수록 흐른 전기량은 급격히 감소한다. 특히 세슘의 농도비를 20% 이상 혼합한 전해질에서 흐른 전기량은 순수 세슘용액에서 흐른 전기량과 동일한 값을 가지는 점으로 미루어 볼 때, 80% 이하의 농도로 용존되는 나트륨은 세슘의 선택적 적하/용리에 저항체로 작용하지 않음을 알 수 있다. 이 결과는 Stuart와 Greenberg[5] 그리고 Brown[6]이 NHCF 이온 교환막을 이용하여 다양한 양이온들을 처리한 연구 보고에서 양이온 원자의 직경이 클수록 반응성이 우수하다고 발표한 결과와 동일하다.

(A)                                (B)

Fig. 3 Effect of cesium concentration on the charge passing through the 10th(A) and 400th(B) cyclic voltammograms.

따라서 원자의 직경이 작은 나트륨보다 직경이 큰 세슘과 NHCF 이온 교환막이 선택적으로 적하/용리 반응하며, 이에 따라 NHCF를 이용한 전기적 이온교환법으로 세슘을 분리 및 농축할 때 부반응에 소모되는 전기량은 극히 적으며 에너지 효율도 우수하다고 단정할 수 있다.

결 론

NHCF 이온 교환막을 순수 세슘용액과 세슘과 나트륨의 혼합용액에 각각 설치하고 연속적인 순환전위곡선을 측정하면서, 주사속도와 세슘 농도의 변화에 따른 산화/환원 반응에 흐른 전기량을 산출하고, 그 결과를 분석하여 다음과 같은 결론을 얻었다.

1) 주사속도를 상승시키면 흐르는 전기량이 비례하여 증가하고 NHCF 이온 교환    막의 내구성이 우수하므로, 세슘의 적하/용리를 위해서는 높은 주사속도의 운    전이 효과적임을 알 수 있었다.

2) 세슘의 농도가 나트륨에 비해 20% 정도로 미량인 혼합용액에서의 거동은 순    수 세슘용액의 거동과 같으므로 NHCF 이온 교환막은 세슘과 선택적으로 반    응한다.

감 사

이 논문은 1999년도 한국과학재단의 핵심전문연구 과제번호 981-1113-075-2의 지원에 의해 수행된 결과의 일부임을 밝혀둡니다.

참고문헌

1. Kurath D. E., L. A. Bray, K. P. Brooks, G. N. Brown, S. A. Brayan, C. D.      Carlson, K. J. Carson, J. R. DesChane, R. J. Elovich and A. Y. Kim,            Experimental Data and Analysis to Support the Design of an Ion Exchange     Process for the Treatment of Hanford Tank Waste Supernatant Liquids",        PNNL-10187, Pacific Northwest National Laboratory, Richland, 1994,            Washington

2. Bridger N. J., C. P. Jones and M. D. Neville, "Electrochemical Ion               Exchange", J. Chem. Tech. and Biotech., 50, 469-481 (1991)

3. Jones C. P., M. D. Neville and A. D. Turner, " Electrochemical Ion            Exchange" in Electrochemistry for a Cleaner Environment, D.  Henders and      N. Weinberg  Eds.,  The  Electrosynthesis Company Inc., East Amherst, N.     Y., 207 (1992)

4. Bocarsly A. B. and S. Sinha, "Chemically Derivatized Nickel Surfaces :         Synthesis of a new Class of Stable Electrode Interfaces",  J. Electroanal.        Chem. and Interfacial Electrochem., 137, 157 (1982)

5. Stuart  L.  G. and  L.  A.  Greenberg,  "Optimized wastewater treatment      for a printed circuit board facility", Plating and Surface Finishing, 77(4), 38     (1990)

6. Brown C. J., □Acid and metals recovery by Recoflo short bed ion              exchange□, in Separation process in hydrometallurgy, Davies G. A. Eds.,       Ellis Horwood, Chichester, 379-392 (1987)