열저장 시스템을 위한 상변화물질의 연구

이민화, 송윤섭, 이영우, 오인환*

충남대학교 화학공학과, 한국과학기술연구원*

A Study of PCMs(Phase Change Materials)

for Heat Storage System

Min-Hwa Lee, Yun-Seob Song, Young-Woo Rhee, In-Hwan Oh*

Department of Chemical Engineering, Chungnam National University

Korea Institute of Science and Technology*

서론

일반적으로 에너지 저장시스템은 에너지 공급원과 사용처 사이의 중간자적 위치에 있으면서 에너지 공급원의 시간적 변동을 안정화시키고, 질적 변동을 균질화시키며, 저급 에너지를 고급화하고 분산된 에너지를 집중화시키는 효과를 주게 된다. 에너지 저장에는 열적, 화학적, 기계적 및 전자기적 저장법이 알려져 있으며 이 중에서 심야전력을 가정용으로 활용하기에는 열적 저장법이 실용적인 것으로 평가되고 있다. 열적 저장법은 현열저장법과 잠열저장법으로 분류될 수 있는데 잠열저장이 현열저장에 비해 단위부피당 열에너지의 저장용량이 커서 많은 연구가 진행되어 오고 있다.

현재까지 개발된 잠열축열재는 대부분이 상변화온도가 40℃ 이하로서 태양열에너지를 이용한 공간난방과 온돌시스템에의 적용만이 가능한 실정이며, 심야전력 및 공장폐열의 회수이용에 적합한 상변화온도, 50∼80℃ 수준의 잠열축열재에 관한 연구는 초기단계에 머물고 있다.

본 연구에서는 심야전력을 가정용 난방 시스템에 사용하기 위하여 상변화온도가 50∼80℃ 범위에 있는 CH3COONa·3H2O와 Na4P2O7·10H2O에 대한 축열 및 방열 특성과 잠열량에 대해 조사하였다.

이론

대체로 모든 수화물은 과냉각(supercooling)현상을 보이며, 많은 수화물들은 비조화용융(incongruent melting)현상으로 인해 상분리가 두드러지게 일어난다. 이러한 두 가지 현상들은 용융열을 원활하게 이용하지 못하게 하는 가장 큰 원인으로서 상변화물질의 축열기능을 점차 감소시킨다.

PCM을 안정화시키기 위하여 용기의 교반, 물 첨가로 인한 물리화학적 개선, 화학반응에 의한 PCM의 미세캡슐화, 증점 등의 다양한 방법들이 사용되어 왔고, 이 중에서 PCM에 첨가제를 사용하여 점도를 증가시키는 증점법이 상분리를 방지하는 가장 효과적인 방법이라고 할 수 있으며, 결정구조가 유사한 조핵제를 첨가하여 과냉각 현상을 줄여 PCM을 안정화시키는 것이 효과적이라고 할 수 있다[1].

CH3COONa·3H2O는 용융열이 63 cal/g이고, 비열이 0.7 cal/g℃로 큰 편이며 부식성이나 흡습성이 없고 약 10℃의 과냉각 온도에서 2.4 mm/s의 결정 성장속도를 갖는다. 그러나, 용융할 때 약 11%의 부피팽창을 한다. 또한 초산염을 사용하여 유기합성을 하는 공정의 산업 폐기물로 생산되므로 저렴한 가격으로 구할 수 있다[2].

과냉각 현상을 해결하기 위해 첨가하는 조핵제는 주 PCM과 결정 형태가 유사해야 한다. Na4P2O7·10H2O는 CH3COONa·3H2O와 결정 구조가 유사하다. 또한 Na4P2O7·10H2O의 용융점은 79℃로 CH3COONa·3H2O가 용융될 때 고상으로 존재하게 되어 조핵제로서의 기능을 수행할 수 있다[3].

조핵제로 Na4P2O7·10H2O를 사용하고 증점제로 CMC-Na를 사용하였을 때 각 첨가제의 첨가량에 따라 과냉각 현상과 상분리 현상이 감소하였으며, 각각 3wt% 이상 첨가하였을 때는 과냉각 현상과 상분리 현상이 나타나지 않는 것으로 보고되어 있다[4].

실험

CH3COONa·3H2O와 Na4P2O7·10H2O가 주 PCM의 대상물질로 시험된 후 CH3COONa·3H2O가 주 잠열재로 선정되었다. Na4P2O7·10H2O는 조핵제로서 사용되었고 CMC-Na가 증점제로 사용되었다.

PCM의 제조법은 다음과 같다. 주 PCM, 증점제, 조핵제의 무게를 측정한 다음 가열용기에 넣고 약 70℃의 온도로 2시간동안 가열하여 완전히 녹인다. 시료가 완전히 녹은 다음 교반기를 600 RPM으로 30분간 작동시켜 시료가 완전히 혼합되도록 한다. 콜로이드 상태가 된 PCM을 길이 150mm, 내경 30mm의 유리 시험관에 100mm 높이로 넣는다.

열전달유체(HTF : heat transfer fluid)의 온도변화에 따른 PCM의 온도변화를 관찰하기 위한 실험장치를 그림 1에 나타내었다. HTF는 증류수(80vol.%)와 에틸렌글리콜(20vol.%)의 혼합액이다. HTF의 온도를 25℃에서 75℃까지 1℃/min의 속도로 상승시키면서 시험관 내부에 설치된 열전대를 통하여 PCM의 온도변화를 측정한다. 냉각시에는 열교환기를 사용하여 HTF의 온도를 낮추면서 PCM의 온도변화를 측정한다.

PCM의 용융점 및 잠열량 변화는 TA-Instruments사의 DSC-2010을 사용하여 측정하였다.

결과 및 토론

주 PCM을 결정하기 위한 기초실험에서 공업용과 시약용 Na4P2O7·10H2O와 CH3COONa·3H2O의 가열 및 냉각특성을 조사하였으며 결과는 그림 2에 나타내었다.

Na4P2O7·10H2O는 용융온도가 79℃이므로 HTF로 물을 사용한 경우 상당량의 물이 기화하여 장치상의 문제를 유발하게 되며, 용융열도 44cal/g으로 CH3COONa·3H2O보다 낮다. CH3COONa·3H2O은 잠열량이 63 cal/g이고 용융점이 58℃이다. 이 두 물질의 결정학적 구조가 유사하므로 CH3COONa·3H2O를 주PCM으로, Na4P2O7·10H2O을 조핵제로 결정하였다.

조핵제와 증점제의 조성변화에 따른 가열 및 냉각실험 결과를 표 1에 나타내었다.

조핵제의 영향을 살펴보기 위하여 증점제의 함량을 3wt%로 고정시키고, 조핵제의 함량을 2, 3.5, 5, 6.5, 8wt%로 변화시켜 실험을 실시하였다. 2wt% 이상의 조핵제 첨가로 인해 최대 30℃까지 관찰되던 과냉각 현상은 3℃ 이내로 감소하였다. 그러나, 2wt%의 조핵제 첨가시는 과냉각 현상을 완전히 해결하지 못하여 사이클이 반복됨에 따라 축열특성이 나빠지게 된다. 또한 8wt%의 조핵제를 첨가하였을 때는 PCM 내부에서 잠열을 저장하지 못하는 부분이 증가하므로 PCM의 축열특성이 좋지 않게 나타난다. 그러므로 3.5∼6.5wt% 범위에서 조핵제를 첨가하는 것이 PCM의 축열성능을 유지하면서 과냉각 현상을 해결하는 방법이라 할 수 있다.

증점제의 영향을 알아보기 위한 실험은 조핵제 함량을 5wt%로 고정시킨 후 증점제의 함량을 1, 3, 5wt%로 변화시키며 실시되었다. 1wt%의 증점제를 첨가하였을 때는 상분리 현상이 그대로 관찰되었고, 5wt%의 증점제가 첨가되었을 때는 PCM 속의 CMC-Na가 열저장 능력을 가지지 않으면서 PCM에서의 열전달도 방해하게 되어 PCM의 잠열량이 감소하게 된다. 그러므로 3wt%의 증점제 첨가로 CH3COONa·3H2O의 상분리 현상을 해결할 수 있다.

PCM이 가정용 난방 시스템에 적용되면 경제성 측면에서 10년 이상 축열특성의 변화가 나타나지 않아야 한다. 이러한 결과는 PCM 가열 및 냉각실험이 1000사이클 이상 실시되어야 얻을 수 있다. 그러나, 본 실험에서의 축열특성은 15 사이클의 실험을 통하여 얻어진 것이다. 그러므로, PCM의 안정성에 대한 정확한 자료를 얻기 위하여 1000사이클 이상의 장기실험이 요구된다.

참고문헌

[1] Ryu, H. W., Woo, S. W., Shin, B. C. and Kim, S. D., "Prevention of

Supercooling and Stabilization of Inorganic Salt Hydrates as Latent

Heat Storage Materials", Solar Energy Materials and Solar Cells,

27, 161-172(1992).

[2] Ulman, A. and Valentin, B., "Investigations of Sodium Acetate

Trihydrate for Solar Latent Heat Storage, Controlling the Melting

Point", Solar Energy Materials, 9, 177-181(1983).

[3] Kimura, H. and Kai, J., "Phase Change Stability of Sodium Acetate

Trihydrate and Its Mixtures", Solar Energy, 35, 527-534(1985).

[4] 송현갑, 유영선, □유기잠열재, C28H58과 무기잠열재, CH3COONa·3H2O

의 잠열특성 연구□, 태양에너지, 11, 53-61(1991).

<Table 1> Compositions and heat characteristics of samples

Sample	Nucleator (wt%)	Thickener (wt%)	Melting Point (℃)	Supercooling (℃)	Phase separation	Latent Heat (cal/g)
n2t3	2	3	58.27	2∼3	×	54.06
n3.5t3	3.5	3	57.87	1.5	×	55.33
n5t3	5	3	57.94	1.5 (max.)	×	58.99
n6.5t3	6.5	3	58.20	3	×	60.90
n8t3	8	3	58.05	2∼3	×	60.44
n5t1	5	1	58.33	3∼4	observed	55.87
n5t5	5	5	58.12	3∼4	×	50.79

[Figure 1] Temperature change test unit for PCM

[Figure 2] Heating and cooling test of CH3COONa·3H2O(a)

and Na4P2O7·10H2O(b)

[Figure 3] Heating and cooling test of n5t3 PCM