국내개발 화학열펌프의 열역학 제2법칙에 의한 성능 비교분석

최승훈, 김성현*

서남대학교 화학공학과, 고려대학교 화학공학과*

Comparison of Performance of Domestically Developed Chemical Heat Pump Based on Second Law Analysys

Choi Seung Hoon, Kim Sung Hyun*

Seonam Univ., Dept. of Chem. Eng.,

Korea Univ., Dept. of Chem. Eng.*

서론

첨단 산업화 및 도시생활에 필수적인 공기조화, 냉방시스템 산업이 확대함에 따라 오존층 파괴, 국제 환경규약 등 문제를 내포하고 있는 프레온계 냉방시스템를 대체할 수 있는 유망기술로서의 가능성뿐만 아니라 에너지 절약, 효율적인 에너지 관리시스템, 지구온난화 가스절감 기술로 인정받고 있는 화학열펌프 시스템은 흡수식, 흡착식, 수소흡장식, 2-Propanol/Acetone간의 수소화 반응을 이용하는 화학반응식 열펌프 등 이용하는 화학반응의 형태, 냉매의 종류에 따라 다양하며, 몇가지 조건을 만족할 경우에 모든 가역반응을 이용하여 화학열펌프 사이클을 구성할 수 있다[1]. 최근에는 흡수식(absorptive), 흡착식(adsorptive), 고-기 화학반응식(solid-gas chemical)을 함께 묶어 수착식 열펌프(sorption heat pump)로 분류하고 있다.

일반적으로 흡착식 냉동사이클의 성능은 같은 외부 열저장기 온도를 기준으로 할 때, 카르노사이클에 비해서 낮은 값을 나타낸다. 따라서 효율을 높이기 위해 많은 새 사이클이 제안되고 있는데, 열수지를 세워서 분석할 수 있는 열역학 제1법칙으로는 성능계수(Coefficient Of Performance)에 어느 과정이 COP를 낮추는지 알 수 없다. 그러나 카르노 COP에 대한 흡착식시스템 COP의 비가 사이클의 엔트로피 생성을 나타내므로 열교환유체 작동방식과 열적 상호작용으로 인한 비가역성에 대한 영향을 고찰함으로써 COP를 개선할 수 있는 지표가 된다. 따라서 사이클을 고안하고자 할 때 외부 열원과 사이클내 온도갭에 따른 비가역성을 최소로 하고, 어느 것이 우세한 지 또는 어느 부분을 무시할 수 있는 판단해야 한다[2,3].

본 연구는 세가지의 수착식 열펌프(흡수식, 흡착식, 화학반응식)을 열역학 제1법칙과 제2법칙을 함께 적용하여 그 성능을 비교 분석하고자 하였다. 각각의 경우의 성능계수 또는 효율의 감소 요인을 엔트로피 생성량으로 판단하고 비가역성에 대한 두 범주, 즉 내부 냉매 순환과 외부 열교환에 의한 영향을 고찰하고자 하였다. 또한 등가의 카르노 사이클을 고안할 수 있는 이론적 접근을 시도하고자 하였다.

수착식 열펌프의 사이클 및 열역학 법칙에 따른 분석

수착식 냉동시스템 및 열펌프는 외부와 열교환하는 폐쇄계의 단순한 열역학 시스템으로서 Fig. 1에 나타난 바와 같이 4개의 구성요소의 온도조건에서 외부 열저장기와 열교환하게 된다. Alefeld와 Radermacher에 의하면 폐쇄계에서의 열역학 제1법칙과 2법칙을 함께 적용하여 분석하면 다음과 같이 나타낼 수 있다.[4,5]

[eqn: q_reg ~+~q_ev ~+~q_cond ~+~q_ads ~=~0]   (1)

Fig. . Schematic of a one-adsorber device

for sorption refrigeration.

[eqn: q_reg over T_reg + q_ev over T_ev + q_cond over T_cond + q_ads over T_ads =-DELTA_i S] (2)

여기서 [eqn: DELTA_i S]는 사이클에서의 전체 엔트로피 생성에 해당되며 항상 0이상의 값을 갖는다.

냉동사이클에서 [eqn: q_ev]와 [eqn: q_reg]는 양의 값, [eqn: q_cond]와 [eqn: q_ads]는 음의 값을 가지므로 [eqn: delta q]를 다음과 같이 정의하면

[eqn: PMATRIX { {q_ev ~+~q_cond ~=~delta q~ }&# {q_ads ~+~ q_reg ~=~-delta q~ } }]이고,

COP는 다음과 같이 표현할 수 있다.

[eqn: COP~=~ q_ev over q_reg]

[eqn: =~ {1 over T_ads - 1 over T_reg} over {1 over T_ev - 1 over T_cond } ~-~{DELTA_i S} over {q_reg ( 1 over T_ev - 1 over T_cond )} ~+~ {delta q ~[ 1 over T_ads - 1 over T_cond ]} over {q_reg ~[ 1 over T_ev - 1 over T_cond ] }]	(3)

윗 식에서 둘째항은 항상 양의 값으로 COP를 감소시키게 된다.

한편 Tads=Tcond=To인 경우에는 [eqn: COP_c ^3T ~=~ {1 over T_o - 1 over T_reg} over {1 over T_ev - 1 over T_o }]이 되고, 제2법칙에서의 열역학적 효율은 아래와 같다.

[eqn: eta ~=~ COP OVER COP_c ^3T ~=~ 1~-~{DELTA_i S} over {q_o ( 1 over T_o - 1 over T_reg )}]	(4)

따라서 COP와 효율로서 열펌프사이클에서의 전체 엔트로피 생성에 대해서 알 수 있게 된다. 전체 사이클에서의 총 엔트로피 생성은 외부로부터 열흐름에 의한 열적 상호작용에 의한 부분과 기타 나머지 엔트로피 생성 부분으로 나눌 수 있다.

[eqn: DELTA_i S ~=~delta_i S_tot ^e.t.c ~+~delta_i S^oth]	(5)

사이클의 각 단계(phase)에 대해서 반응기와 외부와 열교환하는 동안의 평균온도를 의미하는 엔트로피 온도를 도입하여 외부 열적 상호작용에 의한 엔트로피 생성을 다음과 같은 식으로 표현할 수 있다.

[eqn: delta_i S_tot ^e.t.c ~=~ q_reg ~LEFT ( 1 over tildeT_reg ~-~ 1 over T_reg RIGHT ) ~+~q_ads ~LEFT ( 1 over tildeT_ads ~-~ 1 over T_ads RIGHT )]	(6)

여기서,[eqn: tildeT_h.r ~=~ { INT delta q} over { INT deltaq over T_u }~;~ tildeT_reg ~=~ { INT _{T_ads }^{T_reg } delta q} over {INT _{T_ads }^{T_reg } deltaq over T_u }~;~ tildeT_ads ~=~ { INT _{T_reg }^{T_ads } delta q} over {INT _{T_reg }^{T_ads } deltaq over T_u }]

한편, [eqn: tildeT_reg]와 [eqn: tildeT_ads] 온도 범위에서 작동되는 모터구동 카르노 사이클과 [eqn: T_ev]와 [eqn: T_cond]온도사이에서 작동되는 역카르노 냉동사이클이 연계되었을 경우를 고려하면, 전체 시스템에 대한 카르노 COP는 다음과 같다.

[eqn: COP~=~ q_ev over q_reg]

[eqn: =~ T_cond over tildeT_ads COP_c^4T ~-~{delta_i S^oth} over {q_reg ( 1 over T_ev - 1 over T_cond )} ~+~ {delta q ~[ 1 over tildeT_ads - 1 over T_cond ]} over {q_reg ~[ 1 over T_ev - 1 over T_cond ] }]	(7)

여기서 [eqn: COP_c ^4T ~=~ LEFT ( 1- tildeT_ads over tildeT_reg RIGHT ) {T_ev } over {T_cond - T_ev }~=~tildeT_ads over T_cond ~ {1 over tildeT_ads - 1 over tildeT_reg} over {1 over T_ev - 1 over T_cond }]이다.

흡수식 열펌프의 경우는 외부로부터 일을 받기 때문에 COP 산출시 고려해야 되며, 이 경우 식은 아래와 같다.

[eqn: COP~=~ {1 over tildeT_ads - 1 over tildeT_reg} over {1 over T_ev - 1 over T_cond } -{delta_i S^oth} over {q_reg ( 1 over T_ev - 1 over T_cond )} + {delta q ~[ 1 over tildeT_ads - 1 over T_cond ]} over {q_reg ~[ 1 over T_ev - 1 over T_cond ] } + {w over 2 ~[ 1 over tildeT_ads + 1 over T_cond ]} over {q_reg ~[ 1 over T_ev - 1 over T_cond ] }]	(8)

세종류 열펌프의 비교

세 종류의 시스템, 즉 흡수식과 국내에서 연구 개발한 적이 있는 2USRT급 Silica gel-H2O계 흡착식[6], 1.5kW급 MnCl2-NH3 화학반응식 열펌프[7]의 성능계수를 위에서와 같이 열역학 제2법칙에 근거하여 분석한 결과, 수착식 열펌프사이클의 실제 COP가 왜 카르노 COP보다 낮은 값을 나타내었고, 주된 이유는 식(3)에서 둘째 항의 엔트로피 생성때문이며, 세 온도조건에서 작동한다고 가정하였을 때, 흡수식의 경우는 용액펌프의 외부 주입일이 없이는 COP가 단지 0.45에 불과한 것을 알 수 있었다. 각 시스템의 작동조건에 대해서 Table 1에 요약하여 수록하였다.

또한 식(8)을 통해서 전체 엔트로피 생성에 있어서 외부와의 열적 상호작용에 의한 영향을 고찰하여 그 결과를 Table 2에 수록하였다.

표에 나타난 바와 같이 세 번째 항 [C]은 화학반응식의 경우가 흡수식보다COP에 중요한 영향을 미치며, 두 번째 항에서의 다른 엔트로피 생성량은 시스템마다 차이가 있으나 흡수식의 경우는 그 값이 큰 것으로 나타났는데, 그 까닭은 냉매의 순환에 기인한 것으로 이를 용액펌프의 일로 보상하게 된다. 세 시스템의 실제 COP는 4온도조건의 카르노 사이클의 COP의 약 90% 값으로 비슷하였다.

Table . Comparative heat exchanges per unit refrigeration effect and entropic temperature. (Tads=Tcond=To=313K)

refrigerant sorbents(s)	H2O LiBr	H2O Silica gel	NH3 MnCl2
Tev(K)	276	282	253
Treg(K)	365	348	473
qreg(kJ)	1.74	1.748	2.03
qads(kJ)	-1.699	-1.707	-1.827
qcond(kJ)	-1.071	-1.041	-1.203
qev(kJ)	1.000	1.000	1.000
w(kJ)	0.031	0.000	0.000
[eqn: tildeT_reg](K)	355	343	443
[eqn: tilde T_ads](K)	318.98	301	423

Table . Influence of the various terms in the r.h.s of eqn [8] on the COP for the three pairs.

	LiBr-water	Silica gel-water	MnCl2-6/2 NH3
[A] = [eqn: {1 over tildeT_ads - 1 over tildeT_reg} over {1 over T_ev - 1 over T_cond }]	0.743	2.1366	0.1512
[B] = [eqn: {-delta_i S^oth} over {q_reg ( 1 over T_ev - 1 over T_cond )}]	-0.2999	-1.5687	0.2163
[C] = [eqn: {delta q ~[ 1 over tildeT_ads - 1 over T_cond ]} over {q_reg ~[ 1 over T_ev - 1 over T_cond ] }]	0.00446	0.00412	0.1251
[D] = [eqn: {w over 2 ~[ 1 over tildeT_ads + 1 over T_cond ]} over {q_reg ~[ 1 over T_ev - 1 over T_cond ] }]	0.316	0.000	0.000
COP=[A]+[B]+[C]+[D]	0.58	0.5721	0.4926
[eqn: COP~=~ q_ev over q_reg]	0.575	0.5721	0.4926
[eqn: COP_c ^4T ~=~tilde T_ads over T_cond CDOT [A]]	0.631	2.1582	0.2077
[eqn: COP over COP_c ^4T]	0.90	0.265	2.37

결론

세종류의 열펌프시스템에 대한 엔트로피 생성에 대한 메카니즘을 규명하였고, 수착식 열펌프의 COP가 이상적인 카르노 COP보다 낮은 까닭을 엔트로피 생성량으로 설명하였다. 흡수식의 효율의 감소는 장치내 냉매흐름에 따른 엔트로피 생성에 기인한 것으로서 이는 용액펌프의 외부 주입일로서 보상받게 되며, 반면에 흡착식 과 화학반응식 열펌프 시스템의 엔트로피 생성은 흡착기(반응기)의 온도 요동에 의한 열적 상호작용에 의한 것임을 알 수 있었다. 또한 엔트로피 온도를 도입함으로써 3온도조건의 카르노사이클을 해당하는 등가 카르노 사이클(equivalent Carnot cycle)을 제안할 수 있는 이론적 근거가 될 수 있었다.

인용문헌

1. Choi, S.H. : Ph.D. Dissertation, Korea Univ., Seoul, Korea(1995)

2. F. Meunier, F. Poyelle and M.D. LeVan : Applied Thermal Engineering, 17(1), 43(1997)

3. F. Meunier, P.Neveu, S.C. Kaushik and F. Poyelle : Proc. of Int'l Ab-Sorption Heat Pump Conf. (Montreal, Canada), 193(1996)

4. G. Alefeld and R. Radermarcher : Heat Conversion Systems, CRC Press, Boca Raton, FL(1994)

5. K.E. Herold, R. Radermacher and S.A. Klein : Absorption Chillers and Heat Pumps, CRC Press(1996)

6. Kim, J.N. : 흡착식 냉동, 공조시스템 개발 : 흡착식 냉동기 개발, 통산산업부 출연연구사업보고서, KIER-961111(1996)

7. Lee., J.H. : 화학반응을 이용한 냉동·냉장 시스템 개발, 통산산업부 에너지절약연구사업보고서(1996)