아세트산과 n-hexane, n-heptane 이성분계의 회합성 연구

이진엽, 홍승호, 이태종

경북대학교  화학공학과

An association study of Acetic acid and n-hexane, n-heptane binary systems

Jinyub Lee, Sungho Hong, Taejong Lee

Department of Chemical Engineering Kyungpook National University

1. 서  론

본 연구에서는 수소 결합으로 인해 새로운 물질들이 형성된다고 가정하여 순수물질들을 단량체와 다량체의 혼합물로 보고 접근한 화학적 이론[1]과 Sebastiani와 Lacquaniti의 이론(SL이론)[2]을 Margule, Wilson, NRTL식에 각각 적용하여 회합성을 가진 물질인 아세트산의 열역학적인 거동을 예측하였다.  323.15K와 333.15K에서 아세트산과 n-헥산 이성분계의 상평형 실험을 하였다. 아세트산의 회합성을 예측하기 위해 문헌치[3] 상평형 자료와 실험치상평형 자료를 아세트산의 회합성을 고려한 SL이론에 Margule(SLM모델), Wilson(SLW모델), NRTL(SLN모델)식을 적용하여 계산하였다. 이것을 회합성을 고려하지 않은 Margule, Wilson, NRTL모델과 Peng-Robinson(P-R)을 적용하여 계산한 값과 비교하였다.

2. 이  론

회합하는 물질에 대해서 Marek과 Standart[4,5]이론을 적용하면 activity coefficient는 다음과 같이 표현된다.

[eqn: gamma_i = {y_i hat phi_i P} over {x_i phi_i P_i^0}]                          (2.1)

식 (2.1)에서 혼합물과 순수물질의 퓨개시티 계수는 회합을 고려하지 않은 일반적인 퓨개시티 계수가 아니라 아세트산의 회합성이 고려된 가상의 퓨개시티계수이다. Prigogine과 Defay[6]의 이론에 의해 회합하는 물질인 순수 아세트산과 비회합성분의 가상의 퓨개시티 계수는 각각 다음과 같다.

[eqn: { □ }_{A } ~=~ { {P }_{A_1 } } over { {P }`_{A } ^{0 } }]                        (2.2)

[eqn: { □}_{B }~=~ 1]                             (2.3)

식 (2.2)에서는 [eqn: {P}_{A_1}]은 순수 아세트산 단량체의 실제 부분압으로 순수 아세트산의 증기압을 실제 부분압의 합으로 나타내어 구하였다. 순수 아세트산이 단량체와 이량체로 존재한다고 가정하였으며 식 (2.4)와 같이된다. 식 (2.4)에서 [eqn: K_2^v]는 이량체 평형상수로 온도의 함수로 표시된 문헌치 값[7]을 사용하였다.

[eqn: { P}`_{A } ^{0 } ~=~ { P}_{A_1 } + { K}`_{2 } ^{v } { P}`_{A_1 } ^{2 }]                    (2.4)

[eqn: log { K}`_{2 } ^{v } ~=~ { 3410} over {T } -11.14]     [[eqn: mmHg^-1]]   (2.5)

아세트산을 포함하는 이성분계 혼합물에 대한 가상의 퓨개시티 계수는 각각 다음과 같이 된다.

[eqn: { hat□}_{A } ~=~ { {P }_{A_1 } } over { {y }_{A }P }]                        (2.6)

[eqn: { hat□ }_{B } ~=~ { {P }_{B } } over { {y }_{B }P }]                         (2.7)

[eqn: { y}_{B }~=~1- { y}_{A }]                         (2.8)

식 (2.6)에서[eqn: {P }_{A_1 }]은 아세트산을 포함하는 이성분계에서 아세트산 단량체의 실제 부분압이고, 식 (2.7)에서[eqn: {P }_{B }]는 비회합성분의 실제 부분압이다.

아세트산이 단량체, 이량체로 존재할 때 아세트산 기상의 겉보기 조성은 실제 기상의 조성과 다음과 같이 관련된다.

[eqn: { y}_{A }~=~ { {y }_{A_1 }+ 2{y }_{A_2 } } over {{y }_{A_1 }+ 2{y }_{A_2 }+ {y}_{B } }]                    (2.9)

아세트산이 단량체, 이량체로 존재할 때 아세트산을 포함하는 이성분계 혼합물에 대한 실험치 압력은 아세트산 단량체, 이량체의 실제 부분압과  비회합성분의 실제 부분압의 합이 된다.

[eqn: P~=~ {P}_{A_1 }+ {P}_{A_2 }+ {P }_{B } }]                  (2.10)

식 (2.9)와 식 (2.10)을 정리하면 식 (2.11)이 된다.

[eqn: { y}_{A }P~=~ { P}_{A_1 }+(2- { y}_{A }) { K}`_{2 } ^{v } { P}`_{A_1 } ^{2 }]              (2.11)

혼합물에서 아세트산의 가상의 퓨개시티 계산을 위한 실제 단량체의 부분압은 식 (2.11)을 이용하여 구하였다.

[eqn: { P}_{B }~=~P-{ P}_{A_1 } -{ P}_{A_2 }]                   (2.12)

3. 실  험

본 실험의 시료는 모두 상용 특급 시약으로써, n-헥산은 Fluka 제품이고, 아세트산은 국내 덕산 화학의 제품을 사용하였다. 순환법에 기초해서 평형셀 내에 있는 혼합물의 기상 또는 액상을 펌프를 이용하여 순환시켜 평형에 도달하게 한다.  Fig.3.1은 본 실험에서 사용한 장치도이다. 분석장치를 제외한 모든 실험장치는 항온 수조에 넣고 순환식 항온기를 이용해서 온도를 일정하게 유지하였다. 순환식 항온기의 온도는 ±0.1℃이내에서 유지되었다. 이 장치의 원리는 시료를 주 순환부에서 순환시키다가 평형에 이르렀을 때 샘플링 밸브 내에 잡혀있는 시료를 온라인으로 가스 크로마토그래피에 보내어 분석하는 것이다. 3-way 밸브를 이용하여 순환모드를 기상 또는 액상으로 변환하였고, 평형셀 내부의 온도는 열전대식 온도계(TC-200P)를 사용하여 측정하였다. 압력은 Cole-Parmer사의 68971-06모델을 사용하였다. 이 압력변환기의 정확도는 전체 측정 가능 범위(0-1000psia)의 ±0.1% full-scale 이었다. 기상의 시료를 채취하여 분석하기 위하여 Auto activated sampling valve를 사용하였다. 액상의 채취는 마이크로 실린지를 사용하였다.  분석장치로는 영인M600D 가스 크로마토그래피를 사용하였고 검출기는 불꽃 이온화 검출기(FID)를 사용하였다.  분석조건은 주입구 온도, 오븐 온도,  검출기 온도를 각각 170, 180, 250℃가 되도록 하였고 운반기체, 수소, 공기의 유량은 각각 30, 30, 300ml/min 가 되도록 조절하였다.  운반 기체로는 질소를 사용하였다.

1 : GC, 2 : Equilibrium cell, 3 : Magnetic Pump, 4 : Immersion circulator,  5 : Pressure transmitter, 6 : Thermocouple, 7 : Sample input cylinder, 8 : Vacuum pump, 9 : Trap, 10 : Sample exit cylinder 11 : Nitrogen cylinder, 12 : Temperature controller, 13 : Magnet, 14 : Pumping motor, 15 : Water bath, 16-19 : 3-way valve, 20-25 : 2-way valve, 26 : Liquid sampling point

Fig.3.1 Schematic diagram of vapor-liquid equilibria experimental apparatus.

4. 결과 및 토론

4.1 아세트산의 회합(Association)성을 고려한 SL 모델과 회합성을 고려하지 않은

모델과의 비교

Table4.1은 아세트산과 n-헵탄 이성분계 혼합물의 문헌치 상평형 자료를 회합을 고려한 SL 모델식에 Margule, Wilson, NRTL식을 적용하여 계산한 값의 AAD%와 회합을 고려하지 않은 Margule, Wilson, NRTL식을 적용하여 계산한 값의 AAD%를 비교하여 나타낸 것이다.

Table4.1 Comparison of SLM, SLW and SLN model with activity coefficient

equations for Acetic acid(1)/n-Heptane(2) binary systems[3]

	SL Margule	Margule	SL Wilson	Wilson	SL NRTL	NRTL
	Pressure AAD(%)
298.15K	4.1119	45.3642	1.4689	8.1507	0.9539	28.4958
318.15K	3.5193	19.8016	1.4785	4.7136	1.2246	10.2926

AAD% = [eqn: 100 TIMES { 1} over {N } left vert SUM( {{P }_{i,lit }- {P }_{i,cal } } over { { P}_{i,lit} }) right vert]

4.2 아세트산의 회합(Association) 성을 고려한 SLN 모델과 회합성을 고려하지

않은 P-R(Peng-Robinson)상태방정식과의 비교

Table4.2는 아세트산의 회합을 고려한 SLN 모델식과 아세트산의 회합을 고려하지 않은 기존의 P-R상태 방정식간의 AAD）를 나타내고 있다.  아세트산의 회합을 고려하지 않은 기존의 P-R상태방정식은 문헌치[3] 상평형 자료와의 편차가 4）정도인 반면 아세트산의 회합성을 고려한 SLN 모델식은 1%정도의 AAD%를 나타냈다.

Table4.2 Comparison of SLN model with Peng-Robinson equation for Acetic

acid(1)/n-Heptane(2) binary systems[3]

	SLN model	Peng-Robinson equation
	Pressure AAD(%)
298.15K	0.9539	3.5588
318.15K	1.2246	4.124

본 연구에 의해 아세트산의 회합성을 고려한 SL 모델식들이 문헌치[3] 자료에 대해 1-4%의 AAD%를 나타낸 반면에 회합성을 고려하지 않은 기존의 상관식에 Margule, Wilson, NRTL식을 적용하여 계산한 값은 4-45%의 AAD%를 나타내었고, P-R 상태 방정식을 적용하여 계산한 값은 3-4%의 AAD%를 나타내었다. 이에 의해 SLN모델이 아세트산을 포함하는 이성분계의 상평형 예측에 적절하다는 결론을 얻었다.

참고  문헌

1. Economou, I.G.  and Donohue, M.D.: "Chemical Quasi-Chemical and

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2. Sebastiani, E. and Lacquaniti, L.: "Acetic Acid -Water System Thermodynamical

Correlation of Vapor-Liquid Equilibrium Data.", Chem. Eng. Sci., 22,

1155-1162(1967).

3. Lark, B.S., Banipal, T.S., Singh, S. and Palta, R.C.: "Excess Gibbs Energy for

Binary Mixtures Containing Carboxylic Acids. 1. Excess Gibbs Energy for Acetic

Acid + Cyclohexane, + Benzene, and + n-Heptane.", Chem. Eng. Data., 29,

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4. Marek, J. and Standart, G.: "Effect of Association on Liquid-Vapor Equilibria. I.

Equilibrium Relations for Systems Involving an Associating Component.", Collect.

Czech. Chem. Commun., 19, 1074-1084(1954).

5. Marek, J. and Standart, G.: "Vapor-Liquid Equilibria in Mixtures Containing an

Associating Substance. II. Binary Mixtures of Acetic Acid at Atmospheric

Pressure.", Collect. Czech. Chem. Commun., 20, 1490-1502.11(1954)

6. Prigogine, I. and Defay, R.: "Chemical Thermodynamics.", Willay, New York,

450-467(1954).

7. Affsprung, H.E., Findenegg, G.H. and Kohler, F.: "The Volumetric and Dielectric

Behaviour of Acetic Acid in Mixtures with Nonpolor Liquids.", Am. Chem. Soc.,

1364-1370(1968).