새로운 배위수 모델을 이용한 상태 방정식 연구

김 선 민, 김 화 용

서울대학교 화학공학과

A Study on the Equation of State

from a New Coordination Number Model

Seonmin Kim, Hwayong Kim

Department of Chemical Engineering, Seoul National University

서론

분자 열역학적 이론에 근거하여 실제 유체의 열역학적 물성을 계산하기 위해서는 분자간 상호작용과 미세구조에 대한 가정이 필요하다. 사각우물(Square well)유체 모델은 분자간의 인력과 척력의 중요 특성을 가지고 있고 3개의 매개변수를 통해 뛰어난 유연성을 가지고 있어서 이론적 연구에 널리 적용되며 상태방정식 개발에 있어서 많은 관심의 대상이 되고 있다. 열역학적 상태방정식은 GVW (generalized van der Waals) 이론과 배위수 모델을 사용하면 유도될 수 있는데 이 때문에 정확한  배위수를 예측하는 모델이 필요하다. 저밀도 한계에서 배위수는  정확한 반경방향분포 함수(radial distribution function)에 따르므로 지금까지의 배위수 모델은 이 한계값을 기준으로 Monte Carlo 모사 결과를 보정함으로써 제안되었다. 하지만 그러한 모델들은 저밀도에서는 정확한 반면 고밀도에서 결과가 만족스럽지 않고 복잡한 수식을 포함해서 상태방정식의 유도가 어려웠다. 이번 연구는 지금까지 제안된 모델이 주로 저밀도에서의 결과에 중점을 두고 있었으므로 격자모델에 근거하여 저밀도와 고밀도를 동시에 만족하는 식을 제안해 보고자 한다.

이론

분자운동을 나타내는데 사용되는 포텐셜 중 실제 유체와 비슷한 특성을 나타내는 것은 Lennard-Jones 포텐셜이 대표적이지만 수학적인 계산의 어려움으로 간단한 모델이 제시되었는데 이것이 사각우물 포텐셜이다. 비록 매우 단순하고 불연속성을 지니고 있지만 수학적 편리성 때문에 실제 계산에서 많이 사용되고 있다.  이전에 연구되어온 다양한 배위수 모델을 살펴보면 저밀도에서는 잘 맞지만 고밀도에서 과도한 값을 예측하므로 보정이 필요한데 Lee and Sandler 모델은 격자(lattice)이론에 근거하여 식이 유도되었으므로 고체의 특성을 나타내는 고밀도 한계(close-packed condition)에서는 정확한 값을 나타내지만 저밀도 한계에서 배위수가 다음  식을 따르므로,

[eqn: N~=~ lim from { rho ->0 } ~4pi rho INT _{ sigma }^{ lambda sigma } g(r)~r^2 dr ~=~ 4pi over 3 ~( lambda ^3 -1 )~ rho sigma ^3 ~exp( epsilon over kT )]

이 값을 만족하지 않는다. 그래서, 그 이후에 나온 식들은 대부분 저밀도 한계에서의 식을 기준으로 에너지 부분을 보정 했으며 Monte carlo 모사결과를 바탕으로 보정 부분을 추가하여 값을 예측하려 했다. 그래서, 대표적인 GWL-II 모델(1990)의 경우 배위수는 비교적 잘 맞는 결과를 보이지만 반면에 본질적으로 고밀도 한계에서의 값을 만족하지 못하고 복잡한 합의 꼴로 된 식들을 포함하고 있으므로 상태방정식을 유도하는데 문제점을 가지고 있다. 최근에 제시된 몇 몇 논문들은 Hilbert 변형(Tang, 1994)과 같은 수학적 방법을 통해 반경방향 분포함수를 수학적으로 해석했으나 이 식은 실제적으로 쓰기에는 너무 복잡한 부분을 포함하고 있다.

지금까지 제시된 여러 가지 논문들이 대부분 저밀도한계의 식에서 그 출발점을 가진 것과는 달리 이번에는 격자이론을 바탕으로 제시된 Lee and Sandler 모델(1987)을 바탕으로 이전 모델에서 제시된 내용 중에서 일정한 값으로 정의된 전체 격자수 Zm을 밀도와 온도의 함수로 표현해 보고자 했다. 특히 이 값을 통해 격자이론이 가지고 있던 저밀도 한계에서의 단점을 보완하고 고체와 유체의 연결점을 찾으려 했다. Lee and Sandler 모델(1987)은 부분조성이론에서 출발했고 전체 격자수 Zm을 일정한 값으로 놓음으로서 전체 유체를 모두 고정된 격자모델에 맞추어 표현하려 했다. 이러한 본질적인 단점 때문에 고밀도에서는 정확한 값을 나타내지만 저밀도에서는 반경방향분포함수(radial distribution function)의 극값에 의해 주어진 저밀도 한계의 값을 만족할 수가 없으며 큰 차이를 나타낸다. 그래서 격자모델에서 일정하게 생각한 전체 격자수가 온도와 밀도에 따라 달라진다는 가정 하에 Monte carlo 모사 결과와 Lee and Sandler 모델식을 이용하여 전체 격자수 Zm을 도시해 보았다. 다시 말하면 Monte carlo 모사 결과를 Lee and Sandler 식에서 Zm을 제외한 값으로 나누어 온도와 밀도에 따른 값의 변화를 살펴보았다.

[eqn: Z_M ~=~ {N_c ( "simulation" )} over { PSI ("LS model")}]

[eqn: PSI ("LS model") ~=~ {x_i ~ V_o,ji ~exp(epsilon_ij ~/ alpha `kT `)} over { V+V_o,ij ~[exp(epsilon_ij ~/ alpha `kT `)-1]}]

그 결과  LS 모델에서 전체 격자수 Zm은 일정한 값을 가지는 것이 아니고 환원온도(reduced temperature, □/kT)와 환원밀도(reduced density,   □□3)에 따라 변화함을 알 수 있다. 그리고, 저밀도와 고밀도의 한계에서 일정한 값을 나타내는 경향은 이론적인 수식과도 일치한다. 전체 격자수를 보정하는 과정에서 각각의 다른 환원온도에서 Zm값이 일정해지는 부분이 나타남을 볼 수 있고, 수렴하는 환원 밀도가 일정하게 변함을 알 수 있다. 이는 Young(1980)의 논문에 나타난 상평형도(그림 1)에 나타난 상경계의 결과와 일치함을 알 수 있다.

이를 바탕으로 전체 격자수에 대한 식을 유도하면 다음과 같다.

[eqn: Z_m ~&=~ 4pi over 3 ~( lambda ^3 -1 )~ sqrt 2 ~+# &~ {7.985 × 2`rho`sigma^3} over {0.879~×` exp (2 epsilon over kT (1- {rho sigma ^3} over sqrt 2 ))[Sqrt(2) - rho sigma^3 ] ~+~ 2 rho sigma ^3}]

위 식을 이용하면 보정된 배위수에 관한 식을 얻을 수 있고 이를 통해 상태방정식을 유도하여 타당성을 검토하였다.

결과와 토론

이전에 제시된 다른 배위수 모델과 결과를 비교하여 보면 다음 Table 1와 Table 2에서 보듯이  수치적인 향상을 볼 수 있다. 격자모델에 의해 제시된 LS 모델보다는 상당히 큰 향상을 나타내며, 대부분의 저밀도 한계에서 시작된 다른 모델보다도 좋은 결과를 나타내고 있다. 또한 최근에 제시된 저밀도 한계에서 비롯된 논문들이 단순히 모사 결과를 다항식 형태로 보정한 것과는 다르게 전체 격자수가 환원밀도와 환원온도에 따라 변하는 상평형도의 특성을 통해 물리적 의미를 부여하고 이를 보정했다는 점에 의미를 둘 수 있다. 유도된 식을 통해 계산된 배위수는 이전 모델보다 향상된 결과를 나타내었고, 본 논문에서 제시된 배위수 식을 이용하여 압축율을 유도했을 때 Table 3에서와 같이 다른 모델보다 향상된 결과를 나타내었다.

참고문헌

Alder B.J., Young D.A. and Mark M.A., Studies in molecular dynamics. X. Corrections to the augmented van der Waals theory for the square well fluid, J.Chem. Phys., 56, 3013, 1972

Guo M.X., Wang W.C. and Lu H.Z., Equations of state for pure and mixture square-well fluids. I. Coordination number models, Fluid Phase Equilibria, 60, 37, 1990

Guo M.X., Wang W.C. and Lu H.Z., Equations of state for pure and mixture square-well fluids. II. Equations of state, Fluid Phase Equilibria, 60, 37, 1990

Lee K.H., Lombardo M. and Sandler S.I., The generalized vander Waals partition function. II. Application to the square-well fluid, Fluid Phase Equilibria, 21, 177, 1985

Lee R.J. and Chao K.C., Coordination number and thermodynamics of square-well fluid mixtures, Mol. Phys., 61, 1431, 1987

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Min-Lon Yu, Yan-Ping Chen, An equation of state from a new coordination number model, Fluid Phase Equilibria, 111, 37, 1995

Sandler S.I., The generalized van der Waals partition function. I. Basic theory, Fluid Phase Equilibria, 19, 233, 1985

Table 1 The comparison of the calculated coordination numbers for SW fluids by various models at □=1.5(data sources: Lee and Sandler,1987)

□/kT	No. of Data pts.	Absolute average deviation %
		LS	GWL-I	GWL-II	LC	Min (1995)	This work
0	8	7.85	21.67	3.32	3.46	2.5	1.87
0.25	8	4.72	14.12	1.21	1.12	0.77	0.86
0.5	8	3.04	6.09	1.79	2.27	3.06	0.95
0.75	8	3.65	6.07	3.50	3.54	6.24	2.46
Grand average		4.82	11.99	2.46	2.60	3.14	1.54

[eqn: AAD(%) ~= 100 over N SUM from { i } ~ABS`(` {Nc_MC `-` Nc_cal} over Nc_MC `) , "N`: total number of data points "]

Table 2 The comparison of the calculated coordination numbers for SW fluids by various models at □=1.5(data sources: Guo et al.,1990)

□/kT	No. of Data pts.	Absolute average deviation %
		LS	GWL-I	GWL-II	LC	Min (1995)	This work
0.33	6	5.8	9.52	1.74	2.18	1.77	1.25
0.4	6	4.65	8.15	1.95	2.38	2.11	1.12
0.57	6	2.84	5.38	2.37	2.23	2.76	1.45
Grand average		4.43	7.68	2.02	2.26	2.21	1.27

[eqn: AAD(%) ~= 100 over N SUM from { i } ~ABS`(` {Nc_MC `-` Nc_cal} over Nc_MC `) , "N`: total number of data points "]

Table 3 The comparison of the compressibility factors for SW fluids by various models at □=1.5

range of □/kT	No. of Data pts.	Absolute average deviation
		LS	GWL-I	GWL-II	LC	Min (1995)	This work
0.33-0.57	18	0.22	0.39	0.17	0.17	0.08	0.06
0.25-1.25	15	0.58	0.99	0.52	0.5	0.18	0.19

Data sources: 1.Guo et al(1st row).  2.Henderson(2nd row)

[eqn: AAD ~=~ 1 over N SUM from { i } ~ABS`(` {Z_i,MC `-` Z_i,cal} `) ~,~ "N`: total number of data points "]

그림 1 Phase boundaries of the □=1.5 square-well system in the T*-V* plane