PSA 공정을 이용한 저농도 CO2 배가스로부터 CO2의 회수

최완규, 여영구, 엄희문*, 이화웅**, 송형근**, 나병기**

한양대학교 화학공학과, *전력연구원, **한국과학기술연구원

Recovery of CO2 using PSA from Flue Gas of low CO2 concentration

Wan-Kyu Choi, Yeong-Koo Yeo, Hee-Moon Eum*,

Hwaung Lee**, Hyung Keun Song**, Byung-Ki Na**

Dept.of Chem.Eng, Hanyang University,

*Korea Electric Power Research  Institute,

**Korea Institute of Science and Technology

서론

대기 중의 CO2 농도는 화석연료의 과다한 소비에 의해 점차 증가하여 왔으며, 이는 지구 온난화 현상 및 그에 따른 기상이변 등을 유발시키고 생태계에 영향을 미치게 되었다. 이러한 문제를 해결하기 위한 방법으로는 에너지 절약으로 CO2 배출을 감소시키는 방법, 배출 CO2의 회수 기술을 개발하는 방법, CO2를 이용하거나 고정화하는 기술 개발, 또는 CO2를 배출하지 않는 대체에너지 개발 방법 등이 있다. 본 연구는 배출되는 CO2를 최대한 회수할 수 있는 기술을 개발하는데 그 목표를 두고 있다.

CO2는 그 배출원을 볼 때 제철소, 시멘트 공장 등의 배가스에서는 비교적 고농도(20∼30%)로 존재하며 화력발전소의 연소 배가스 중의 CO2 농도는 낮지만(16%이하) 그 양으로 보면 가장 많은 양이 배출되고 있다. PSA는 고농도의 배가스에 대해서는 경제성이 높기 때문에 이미 대형 PSA 장치가 설치되어 운전되고 있으나, 저농도의 연소 배가스에서 고순도 CO2를 회수하는 기술은 회수 경제성 등의 문제점들이 있어 이를 개선하기 위해 많은 연구가 진행 중이다[1]. 본 연구에서는 이러한 화력발전소의 저농도 CO2 연소 배가스 중의 CO2를 회수하기 위한 PSA(Pressure Swing Adsorption) 공정을 연구하였다.

실험

1) 실험 조건

실험장치는 흡착제로써 제올라이트 13X를 사용하였으며, 충진 후 수분제거를 위한 열처리는 하지 않았다. 흡착탑은 길이 900mm, 직경 41.2mm인 3탑으로 구성되어있다. 원료로는, 실제 화력발전소 연소 배가스에는 H2O 5∼6% 및 1%미만의 SO2, NOx가 존재하나 본 실험에서는 원료 조성을 CO2 13%, N2 83%, O2 4%라 가정하여 동일한 조성의 혼합가스를 사용하였다. 원료 공급 유량은 10 liter/min으로 일정하게 유지하였으며, 흡착 압력은 23psia, 33psia, 42psia로 바꾸어가며 조업하였고 세정은 상압에서 이루어졌으며, 탈착은 진공펌프를 사용하여 1.0psia에서 조업하였다.

2) 조업 공정

본 연구는 최종 생산물이 강흡착질인 CO2를 회수하는 PSA 공정으로써, 기본적인 2탑 공정에서 시작하여 생산물로써 세정을 시키는 세정단계가 추가된 3탑 공정으로 조업하였다. 하지만, 일반적인 세정단계 시 고순도의 생산물을 얻기 위해서는 세정시간(RN+PD)이 길어야하며 이것은 그와 맞물려있는 흡착시간(AD) 또한 길게 만든다. 즉, 흡착단계 시 파과 시간을 지나 흡착탑이 포화상태까지 이르게 되며 이것은 회수율 저하의 가장 큰 원인인 흡착 단계 시 탑 출구로 유출되는 CO2 양이 상당히 많은 결과를 만든다. 따라서, 탈착되어 나오는 생산물을 그 유량이 큰 초반에는 세정만을 위해 보내주며(세정단계, RN), 충분한 세정이 끝난 이후로는 최종 생산물로써 회수를 하게되는(생산물 회수단계, PD) 두가지 단계로 나누는 공정을 도입하였다. 그럼으로써 흡착 단계시 배출되는 CO2 양을 최소화시키고 그에 따른 회수율 상승을 얻을 수 있다.

PR	AD	BD	EV
EV			PR	AD	BD

process 1

PR	AD	BD	RN+PD	EV
EV		PR	AD	BD	RN+PD
BD	RN+PD	EV		PR	AD

process 2

PR	AD		BD	RN	RN+PD	EV
EV			PR	AD		BD	RN	RN+PD
BD	RN	RN+PD	EV			PR	AD

process 3

PR		AD		BD	RN		PD	EV
EV				PR		AD		BD	RN		PD
BD	RN		PD	EV				PR		AD

process 4

PR	AD			PE	rPR		RN	PD		EV				PE
EV				PE	PR	AD			PE	rPR		RN	PD
rPR		RN	PD		EV				PE	PR	AD			PE

process 5

PR	AD		PE	RN		PD		EV			PE
EV			PE	PR	AD		PE	RN		PD
RN		PD		EV			PE	PR	AD		PE

process 6

PR	AD		PE	BD	RN	PD		EV			PE
EV			PE	PR	AD		PE	BD	RN	PD
BD	RN	PD		EV			PE	PR	AD		PE

process 7

PR : pressurization step(with feed)      rPR : pressurization step(with product)

AD : adsorption step                   BD : blowdown step

PE : pressure equalization step          RN : rinse step

PD : product withdrawal step           EV : evacuation step

Fig 1. process description

결과 및 토의

1) 각 공정이 제품 순도에 미치는 영향

Fig 1에서 process 1,2,3은 흡착압력이 23psia인 상태에서 동일한 흡착시간(755sec)에 맞추어 실험을 했으며, 흡착시간은 파과가 일어난 후로 설정하였다. 결과는 Fig 2에서 알 수 있듯이 세정단계가 생략되었을 경우는 순도가 80%, 일반적인 세정단계(RN+PD)를 추가했을 때는 완전한 세정이 일어나지 않아 92%의 순도를 얻었다. 그러나, process 3과 같이 일반적인 세정단계 전에 다른 탑에서 탈착되어지는 생산물을 세정되는 탑으로만 잠시 보내주었을 경우(RN) 순도 99.9%에 도달했다. 이때 회수율은 35%에 머물렀으나 세정시간 및 흡착시간의 조절이 가능해졌으므로 회수율 상승의 여지는 충분하다.

2) 흡착시간 변화가 회수율에 미치는 영향

Fig 1의 process 3으로 흡착압력을 23psia로 조업했을 경우 흡착(AD) 시간에 따른 회수율의 변화를 Fig 3에 도시하였다. 이 경우 세정만을 수행하는 단계(RN)의 시간은 순도가 99.5% 이상으로 유지되도록 일정하게 고정시켰으며, 흡착시간은 파과가 일어난 후의 시점에서 일어나기 전까지 다양하게 변화를 주었다. 결과는 Fig 3에 도시하였듯이 흡착시간이 줄어들수록 흡착단계시 버려지는 CO2의 양이 줄어들면서 그에 따라 회수율이 상승함을 알 수 있다.

3) 세정방법이 회수율에 미치는 영향

Fig 1에서 process 3,4,5로 흡착압력을 23psia로 조업했을 경우, 일정한 흡착시간(480sec) 하에서 각 공정에 따른 회수율을 Fig 4에 도시하였다. process 4는 세정단계(RN)와 생산물 회수단계(PD)를 완전히 분리시킨 공정으로, 원하는 순도의 생산물을 얻기 위해서는 흡착시간(AD) 등의 다른 조업조건에 영향을 미치지 않고 단지 세정시간(RN)만의 조절로 가능하게 되었다. process 5는 여기에 균압단계(PE)를 도입한 경우이다. 실제 최종 생산물의 양은 process 4와 큰 차이가 없었으나 원료 가압시간(PR)이 줄어들면서 상대적으로 회수율이 상승한 것이다.

4) 흡착 압력이 회수율에 미치는 영향

Fig 1의 process 5,6,7로 흡착압력을 각각 23psia, 33psia, 42psia로 조업했을 경우, 일정한 흡착시간 하에서 각 흡착압력에 따른 순도 및 회수율을 Fig 5에 도시하였으며, 세정시간(RN)은 순도가 99.5%로 유지되도록 맞추었다. 일반적으로 알려져 있듯이 흡착 압력을 높일 경우 CO2의 평형 흡착량이 커지게 되어 탑 출구로 버리는 CO2를 줄임으로써 회수율을 높일 수 있다. 본 연구에서는 42psia의 흡착압력 하에서 99.4%의 순도에 88%의 회수율을 얻을 수 있었다.

5) 흡착제 비교

흡착압력이 23psia, 33psia인 경우 각각 흡착제로써 활성탄을 사용했을 때와 제올라이트 13X를 사용했을 때를 실험으로써 비교해보았다. 23psia인 경우 활성탄으로 조업했을 때 순도 99.5%, 회수율 43% 였으나, 제올라이트로 조업했을 때 순도 99.5%, 회수율 70%를 얻었다. 또한 33psia인 경우 활성탄일 때 순도 99.9%, 회수율 63%였으나 제올라이트일 때 순도 99.6%, 회수율 81.5%를 얻었다. 결과만으로 보았을 때 제올라이트가 활성탄보다 좋은 흡착제임을 입증할 수 있으나 경제성 및 배가스 수분 제거 등의 문제점들이 있어 앞으로 더 많은 연구가 이루어져야 할 것이다.

감사의 글

본 연구는 전력연구원의 지원으로 수행되었으며 이에 감사드립니다.

참고 문헌

1. 김종남,김권일,유윤종,조순행, □PSA공정을 이용한 CO2분리회수기술□, 화학공업     과 기술, 제10권 제 5호, 1992, 16

2. 장영훈, □3탑, 8단계 PSA 공정을 이용한 연소 배가스로부터 이산화탄소의 분     리에 관한 연구□, 석사학위논문, 서강대학교, 1997

3. D.M. Ruthven., S. Faroog and K.S. Knaebel, "Pressure swing Adsorption",     VCH, 1994

4. Motoyuki Suzuki, "Adsorption Engineering", ELSEVIER, 1990

Fig 2. Effects of rinse step on the         purity and recovery.

Fig 3. Effects of adsorption time on        the recovery within the same        purity

Fig 4. Effects of modified rinse step        and pressure equalization step        on the purity and recovery.

Fig 5. Effects of adsorption pressure

on the purity and recovery.