폴리설폰 상반전 분리막의 제조에 있어 고분자 첨가제가 미치는 영향

이상택, 한명진

경일대학교 화학공학과

Effect of a polymer additive in the casting solution on the preparation of phase inversion polysulfone membranes

Sang-Taek Lee, Myeong-Jin Han

Dept. of Chemical Engineering, Kyungil University

서 론

본 연구에서는 정밀여과용 폴리설폰 고분자막을 제조함에 있어, 제막용액에 포함된 고분자 첨가제 (폴리비닐피롤리돈, PVP)가 제조된 분리막의 형상 및 투과 특성에 미치는 영향을 분석하였다.

실 험

폴리설폰 (PSF, 평균분자량 30,000), 디메틸포름아마이드 (DMF), 폴리비닐피롤리돈 (평균분자량 55,000)은 각각 Aldrich로부터 구입하였으며, 별도의 정제과정을 거치지 않고 사용하였다. 무게비로 15%의 PSF를 포함하는 제막용액 (PSF/ DMF = 15g/ 85g 또는 PSF/ PVP/ DMF = 15g/ 5g/ 80g)을 제조하고, 이를 26.50C 및 72.5%의 상대습도에서 0.21 mm의 두께가 되도록 유리판 위에 제막하였다. 제막된 용액필름은 250C의 증류수 욕조에 직접 침지시키거나, 72.5%의 상대습도의 조건에서 5 시간 동안 방치한 후 물욕조에 침지시켜 고체화시켰다.

형성된 막의 형상은 SEM (Philips 151)을 이용하여 분석하였다. 샘플들은 액체질소를 사용한 심냉조건 상태에서 파단하여 준비되었다. 파단된 시료는 대기에서 건조되었으며, 모든 시편들은 촬영에 앞서 금을 사용해 도포 되었다. 제조된 고분자막의 가스흡착 특성은 질소가스를 흡착제로 Micromeritics의 분석기 (ASAP 2010)를 사용하여 측정하였으며,

분리막의 투과특성은 스테인레스 투과셀을 사용하여 측정하였다.

결과 및 토론

제막용액 필름이 26.50C 및 72.5%의 상대습도의 조건에 노출되었을 때, 용매인 DMF의 흡습성 및 높은 비등점에 의해 대기의 수증기가 제막용액으로 침투하게 된다. 이에 따라, 제막용액 내에 조성변화가 일어나게 되며, 이는 열역학적으로 불안정한 상태를 초래하게 된다[1,2]. 결과적으로 용액의 균일성은 유지되지 못하고 액체-액체 상분리에 의한 용액의 분리 현상이 나타나게 되며, 이는 용액의 외형적 특성이 투명 상태에서 흐리게 변화는 현상에 의해 확인될 수 있다[3,4]. 수증기에 노출된 상태에서 제막용액이 외형적으로 변화는 시간을 측정하였을 때, PSF와 DMF로 이루어진 용액은 흐림점 까지의 변화가 150초 내외에서 이루어지며, 이에 반해 PVP가 첨가된 용액의 경우 100초 내외에서 같은 현상을 나타낸다. 이러한 현상은 제막용액 내에 첨가된 PVP가 제막용액의 액체-액체 상분리 현상을 촉진시켰음을 보여주는 것이다.

형성된 분리막의 투과특성은 증류수를 이용하여 측정되어졌다. 제막용액에 PVP의 첨가 여부에 관계없이, 물욕조에 직접 함침되어 제조된 분리막들은 대기방치에 의해 고형화된 분리막에 비해 상대적으로 높은 투과 특성을 나타내었다. 한편, 대기방치에 의해 형성된 분리막들은 제막용액에 PVP의 첨가에 무관하며 거의 제로 투과도를 나타내었다. 제막 후 물욕조에 침지되어 고형화된 경우, PVP가 첨가된 용액으로부터 제조된 분리막은 PSF/DMF 만으로 이루어진 용액으로부터 제조된 분리막에 비해 약 20 배 정도의 투과성능을 보여주었다(표 1). 전반적인 투과 실험의 결과로부터 다음과 같은 결론을 도출해낼 수 있었다. 제막용액에 PVP의 첨가는 제막된 용액필름의 상전환 속도를 가속화시키는 역할을 하지만, 용액의 고형화가 열역학적 평형에 가깝게 진행될 경우 상전환 속도의 증대가 고형화되는 막의 투과 증대로 이어지지 않는다. 그러므로, 첨가된 PVP가 분리막의 기능을 향상시키는 역할을 하기 위해서는 제막된 용액필름이 열역학적 비평형 상태에서 고형화하는 것이 필요함을 보여준다. 이러한 현상은 저분자 첨가제가 포함된 제막용액으로부터 제조된 분리막에도 유사하게 나타난다[5].

표 1 Water permeability of the membranes
casting	soln.	precipitation process	permeate flux (cm/sec)x104
w/o w/	PVP PVP	immersion	8.7 198.5
w/o w/	PVP PVP	vapor exposure	0.2 0.2

Fig. 1에 보여지는 바와 같이, 물욕조에 침지되어 형성된 분리막의 형상은 대기에 방치되어 형성된 막의 형상과 구별된다. 전자의 경우 (Fig.1 (a)와 (b)), 막표면의 내부에 손가락 형태의 큰 기공들이 표면으로부터 반대방향으로 형성되어 있으나, 후자의 경우 전반적으로 균일한 형태의 셀 같은 구조로 이루어져 있다 (Fig.1 (c)와 (d)). 물에 침지되어 형성된 막들은 밀집된 구조를 지니는 표면층으로부터 셀같은 구조를 지니는 하부구조로 변환하는 전형적인 비대칭형 구조를 보여주고 있다. 한편, 막 표면층에서 고분자들은 알갱이 구조를 지니고 있으나, Fig. 1 (b)에서 보여지듯이, PVP의 첨가가 손가락 형태의 구조 형성을 제어하기보다는 오히려 확대하는데 기여하였음을 알 수 있다. 이는 일반적인 고농도의 폴리설폰 용액으로부터 제조된 분리막의 특성과 반대되는 현상으로 볼 수 있으며, 이는 다음과 같이 해석될 수 있다. 본 연구에서 적용된 농도에서 고분자 첨가제의 주요 역할은 열역학적인 상분리 촉진제로의 영향이 훨씬 지배적이었음을 나타내는 것이다. 즉, 제막용액의 점도 증가를 초래하는 비용매 성질의 강화와, 이에 상응하여 나타날 수 있는 kinetic 제어 역할의 증가는 상대적으로 크게 나타나지 않았음을 보여주는 것이다.

비록 물욕조에 침지되어 형성된 막들이 높은 투과 특성을 나타낸다 할지라도 막의 표면에는 거의 기공 형상을 발견할 수 없으며 (Fig. 2 (a)와 (b)), 이는 대기방치에 의해 형성된 분리막에서 발견되는 다공성의 분리막과(Fig. 2 (c)와 (d)) 크게 구별된다. 투과 특성 데이터와 SEM 그림들을 종합하여 분석하였을 때, 비록 물욕조에 침지되어 형성된 분리막들이 표면에서 비교적 밀집된 구조를 지니고 있다 할지라도, 막 구조 내부에 기공들이 상호 연결되어있는 확산 경로가 존재함을 보여준다. 이에 비해, 대기방치에 의해 형성된 분리막의 경우, PVP의 첨가 여부에 관계없이 표면에 존재하는 커다란 기공들이 막의 투과도에 전혀 기여하지 않음을 알 수 있다.

형성된 분리막의 전반적인 형상을 측정하기 위해 가스흡착분석을 시행하였다. Fig. 3와 표 2에 보여지는 것과 같이, 물욕조에 침지되어 제조된 분리막들은 대기방치에 의해 형성된 막들에 비해 높은 비표면적을 지니고 있으며, 이는 제막용액에 PVP 첨가 여부에 관계없이 같은 경향을 보여주고 있다. 물욕조 침지에 의해 형성된 분리막에서 나타나는 높은 비표면적은 분리막 내부에 많은 알갱이 구조들이 존재함을 나타낸다. 한편, 동일한 고형화 조건에서 제조된 분리막들은 제막용액에 PVP의 첨가와 관계없이 비슷한 비표면적을 지닌다. 이는 크게 차이나는 투과도와 비추어 견주어볼 때 특이한 현상으로 해석될 수 있다. 이러한 현상은 비록 PVP의 첨가가 표면 가까이에서 용액의 상전이를 촉진시키는 역할을 하나 전체적인 동적인 특성을 감소시켜 알갱이 형성 두께의 감소를 초래하는 것으로 해석되어질 수 있다.

Fig. 1. Cross section of PSF membranes: solidified by immersion into a water bath; a, w/o PVP; b. w/PVP in a casting solution, and coagulated by vapor exposure; c, w/o PVP; d, w/PVP in a casting solution.

Fig. 2. Top surfaces of PSF membranes: solidified by immersion into a water bath; a, w/o PVP; b. w/PVP in a casting solution, and coagulated by vapor exposure; c, w/o PVP; d, w/PVP in a casting solution.

표 2 BET surface area of PSF membranes
casting	soln.	precipitation process	surface area (m2/ g)
w/o w/	PVP PVP	immersion	11.4 11.3
w/o w/	PVP PVP	vapor exposure	1.4 1.5

Fig. 3. Nitrogen adsorption isotherms at 77K for the membranes: prepared by immersion precipitation w/o PVP(A) and w/PVP(B), and coagulated by vapor exposure  w/ PVP(C) and w/o PVP(D)

참 고 문 헌

[1] F. W. Altena and C.A. Smolders, "Calculation of liquid-liquid phase separation in a ternary system of a polymer in a mixture of a solvent and a nonsolvent", Macromolecules, 15, 1491-1497 (1982)

[2] M. J. Han and D. Bhattacharyya, "Changes in morphology and transport characteristics of polysulfone membranes prepared by different demixing conditions", J. Membrane Sci., 98, 191-200 (1995)

[3] J. G. Wijmans, J. Knat, H.H.V. Mulder and C.A. Smolders, "Phase separation phenomena in solutions of polysulfone in mixtures of a solvent and a nonsolvent: relationship with membrane formation", Polymer, 26, 1539-1545 (1985)

[4] A. J. Reuvers, F.W. Altena and C.A. Smolders, "Demixing and gelation behavior of ternary cellulose acetate solutions", J. Polym. Sci. Polym. Phys., 24, 793-804 (1986)

[5] M. J. Han, "Effect of propionic acid in the casting solution on the characteristics of phase inversion polysulfone membranes", Desalination, 121, 31-39 (1999)