방사선 그라프트 중합법에 의해 제조된 술폰산형이온교환막의 금속이온 흡착

정금련, 김   민

동국대학교 안전공학과

Adsorption of Metal ion using a Sulfonic acid ion-exchange Membrane by radiation induced graft polymerization

Keum-Ryun Jung, Min Kim

Department of Safety Engineering, Dongguk University

서론

다공성 중공사 정밀여과 막에 방사선 그라프트 중합법을 응용하여 이온교환기능을 부여하므로서 소재가 가진 물리적인 여과 분리 기능과 이온 흡착에 의한 화학적 분리 기능과의 복합 기능 여과 막의 합성이 가능하다[1,2]. 방사선 그라프트 중합은 기존의 형상을 한 고분자 소재에 기능을 도입하는 방법으로서 응용할 수 있다. 예를 들어 평막이나 중공사막, 직포, 부직포 등의 기존의 소재 특성을 잃어버리지 않고, 친수기나 이온교환기를 부여하는 것이 비교적 쉽고, 우수한 방법이다. 이 방법을 이용하여, 해수로부터 우라늄을 채취하기 위한 킬레이트 형성기(amidoxime group), 초순수로부터 미량의 금속이온을 제거하기 위한 킬레이트 형성기(iminodiacetate group), 단백질의 비선택적 흡착을 억제하기 위한 친수기(diol group), 단백질의 이온교환 흡착을 위한 이온교환기(diethylamino group, sulfonic acid group) 및 단백질의 선택적 흡착을 촉진하기 위한 affinity ligand 등을 다공성 폴리에틸렌 정밀여과 막에 도입할 수 있다[3]. 이러한 방사선 그라프트 중합의 특징은 ①화학적으로 안정된 기재(base polymer)를 사용할 수 있으며 ②임의의 형상의 기재를 선택할 수 있으며 ③중합반응 조건이 온화하다는 장점이 있다. 본 실험에서는 pore size(0.2∼0.4□)가 다른 중공사막을 사용하여 방사선 그라프트 중합법에 의한 이온교환기를 도입한 후, 얻어진 막의 특성에 대해 알아보았다.

본 실험의 목적은 다음과 같다.

(1) 방사선 그라프트 중합법에 의한 공경이 다른 3종류의 폴리에틸렌 중공사 정밀여과 막에 이온교환기 도입 반응 조건.

(2) 투과법에 의한 이온교환막의 투과성능 검토.

(3) 금속이온의 흡착성능.

여기서, 이온교환기로서는 술폰산(sodium sulfite:SS)을 사용하였다.

실험

공경이 다른 3종류(S,M,L type:Fig.1)의 폴리에틸렌 중공사 정밀여과 막을 그라프트중합용 기재로서 사용하였다. 단랑체는 판매용특급 glycidylmethacrylate (GMA:CH2CCH3COOCH2CHOCH2)를 사용하였다.  관능기로서는 sodium sulfite   Fig.1 SEM images of porous structure of hollow fibers.

Fig.2 Preparation scheme of porous sulfonic acid group containing hollow fiber.

(SS:Na2SO3)를 그대로 사용하였다.

중공사 정밀여과 막에 이온교환기의 도입경로를 Fig.2에 나타냈다. 중공사막을 상온 질소분위기하에서 전자선을 200kGy로 조사하였다. 그 후 10v/v%의 GMA/MeOH용액중에 넣어 313K에서 GMA를 그라프트 중합시켰다. 이때 얻어진 막을 GMA막이라고 한다. 반응시간을 변화시켜 막의 그라프트율을 변화시켰다. 그라프트율은 다음의 식으로 정의하였다.

그라프트율=(W1-W0)/W0×100 [%]	(1)

여기서, W0, W1는 각각 기재, 그라프트 중합후의 막의 중량이다. 예를 들어 그라프트 100%란 1g의 기재에 1g의 그라프트 체인이 중합한 것을 나타낸다.

이온교환기의 도입방법으로서는 GMA 그라프트 중합 막을 SS와 isopropyl alcohol(IPA)의 혼합 수용액(SS/IPA/H2O=10/15/75)에 투입시켜 353K에서 반응시켰다. 반응 후, 0.5M H2SO4중에 투입하여 353K에서 2시간 반응 시켰다[4]. 그 후 막을 세척한 후 진공 건조시켰다. 이 때 얻어진 막을 SA막이라고 한다. 술폰산기의 밀도는 적정법에 의해 측정하였으며, 다음의 식으로 산출하였다.

술폰산기밀도 = (술폰산기의 양)/W2 [mmol/g]	(2)

여기서, W2는 술폰산기 도입후의 막의 중량이다. 또한 물의 투과유속 측정은 길이 약 10cm의 중공사 막을 U자형으로 하여 물을 1기압의 일정압력으로 막의 내면으로부터 외면으로 투과시켰다. 금속이온의 흡착용량은 투과법에 의해 측정하였으며, 투과해 나온 용액을 원자흡광분광법(AAs)를 이용하여 분석하였다.

결과 및 토론

중공사 정밀여과막에 관능기 도입: 반응시간에 따른 술폰산기 밀도와의 관계를 Fig.3에 나타내었다. 그라프트율이 약 200%인 막을 사용하였으며, GMA-S막의 경우가 비교적 높은 술폰산기 밀도를 나타냈다. 이것은 GMA-S막의 경우가 GMA-M, -L 막의 경우보다 비표면적이 넓기 때문으로 생각된다.

물의 투과유속: 소정시간내에 투과한 물의 체적을 측정하여, 막 내면기준에 대 Fig.3 The density of SO3H group as a reaction time  Fig.4 Pure water flux as the SO3H group density

한 물의 투과 유속(PWF)으로 계산하였다.

PWF=(투과한 물의 양)/[(막의 내 면적)(투과시간)] [m/s]	(3)

Fig.4는 술폰산기 밀도에 따른 물의 투과유속의 결과를 나타냈다. SA-S, -M막의 경우 거의 투과유속이 나타나지 않고 있으며, SA-L막은 술폰산기의 밀도가 높아짐에 따라 투과유속이 급격히 감소하는 것을 알 수 있다. 이것은 세공표면부의 그라프트 체인중에 존재하는 +전하의 반발에 의해 투과유속이 방해하고 있기 때문이다.

금속이온의 흡착성능: SA막에 대한 금속이온의 흡착용량을 투과법에 의해 측정하였다. 금속이온의 흡착량은 다음의 식으로 구하였다.

Fig.5(a) Breakthrough curves of the SA-L hollow  Fig.5(b)Breakthrough curves of the S-type hollow

fiber copper solution                            fiber for Pb(NO3)2 solution

q=[eqn: INT _{ 0}^{ { v}_{e } }](c0-c)dv/w	(4)

여기서, c0와 c는 각각 유입 유출되는 금속이온의 농도를 나타내며, v는 유출량, w는 막의 중량, ve는 c가 c0에 도달하였을 때의 유출량을 나타낸다.

이온교환 막의 흡착에 따른 막의 파과곡선에서 종축과 횡축을 무차원으로 정의하여 나타냈다.

dimensionless effluent volume (DEV)=(effluent volume)/(membrane volume)

dimensionless concentration (C/C0)=(effluent concentration)/(feed concentration)

Fig.5(a)에서는 그라프트율과 술폰산기의 밀도가 일정한 SA-S, -M, -L막에서

구리이온에 대한 파과곡선(BTC)을 나타내었다. 그리고 Fig.5(b)에는 SA-S막을 사용하여 압력을 0.025MPa∼0.15MPa로 변화시켰을 때 파과곡선을 나타내었다.

초기농도를 10ppm의 납이온용액(Pb(NO3)2)을 술폰산기 밀도 0.28mmol/g인 막에 투과시켰다. 그 결과, 그라프트율과 술폰산기의 밀도가 일정한 경우에는 막의 종류에 관계없이 일정한 BTC를 나타내고 있다. 이것은 SA막의 경우 금속이온에 대한 물질이동저항을 무시할 수 있다는 것을 알 수 있다.

참고문헌

[1] 順鄕,齋藤,日本海水學會誌, 43, 3(1989)

[2] 順鄕,包裝技術, 28, 532(1990)

[3] 常田聰, 齋藤恭一, 順鄕高信, J. Ion exchange, 4, 154(1994)

[4] K. Min, S. Kiyohala, S. Kinishi, S. Tsuneda, K. Saito, T. Sugo, J. Membrane Sci., 117, 33(1996)