GLC를 이용한 회분식 중합 반응기의 온도 제어에 관한 연구

임정환, 허보경, 황규석

부산대학교 화학공학과

Temperature Control of a Batch Polymerization Reactor

Using GLC

Jeong-Hwan Lim, Bo-Kyeng Hou, Kyu-Suk Hwang

Dept. of Chemical Eng., Pusan National Univ.

서론

회분식 중합 반응기는 산업현장에서 다품종의 고분자 물질을 생산하기 위하여 널리 사용되고 있다. 회분식 중합 반응기의 온도제어는 중합이 진행됨에 따라 중합 발열량이 반응중에 일정하지 않고 시간에 따라 변하며, 그에 따라 제어 대상 공정의 특성이 변하기 때문에 비선형성이 높아 제어하기가 어렵다. 이러한 공정의 비선형성은 대부분 반응열이 시간에 따라 변화하고 열전달 효율이 감소하는데 기인한다.

본 연구에서는 회분식 중합 반응기의 수학적 모델식을 사용하여, 현재 산업현장에서 가장 일반적으로 사용되어 지고 있는 PID제어기와  GLC(Globally Linearizing Control)로 비선형 회분식 중합 반응기를 최적 제어하는 것이다. GLC는 비선형계 입력 및 출력을 선형화하여 제어하는 비선형 제어 알고리즘의 일종이다.

모델 수립

고분자 중합 반응은 개시반응, 성장반응, 종결반응 및 연쇄이동반응으로 구성되어 진다.

Initiation reactions	[eqn: I &~buildrel rarrow { k_d }~ 2 I^{cdot} # I^CDOT ~ + ~ M &~ buildrel rarrow {k_i} ~P_1]

Propagation reactions	[eqn: P_n + M ~ buildrel rarrow {k_Pj} ~ P_{n+1}]

Termination by coupling reactions	[eqn: P_n + P_m ~buildrel rarrow {k_{t_c}} ~D_{n+m}]

Termination by disproportionation reactions	[eqn: P_n +P_m ~buildrel rarrow{k_{t_d}} D_n +D_m]

Chain transfer to monomer reactions	[eqn: P_n + M buildrel rarrow {k_{t_trm}} D_n + P_1]

Chain transfer to solvent                          [eqn: P_n + S buildrel rarrow {k_{t_trs}} D_n + S_m]

여기서 [eqn: P_n]은 n개의 단량체를 갖는 활성고분자를 의미하고 [eqn: D_n]은 n개의 단량체를 갖는 비활성 고분자를 표시한다.

자유 라디칼 중합 반응에 대한 수치 모사 연구는 여러 문헌에 보고되어 있다. 대부분의 논문에서는 활성 및 비활성 고분자 농도의 0차, 1차 및 2차 모우멘트를 사용하여 생성된 고분자의 물성을 예측하였으며, 각각의 매개 변수가 고분자의 물성에 미치는 영향을 해석하여 중합 공정의 안정 조업 및 물성 제어에 대한 연구를 수행하였다. 물성치를 구하기 위하여 먼저 생성된 고분자 농도의 0차, 1차, 2차 모우멘트를 계산할 필요가 있는데 이들은 다음과 같이 정의된다.

활성고분자               [eqn: G_k~ =~ SUM from { {j }=1} to inf j^k R_j]    (k = 0,1,2)

비활성고분자             [eqn: F_k~ =~ SUM from { {j }=1} to inf j^k P_j]    (k = 0,1,2)

회분식 중합 반응기내에서의 개시제, 단량체 및 용매에 대한 물질 수지를 세우면 다음 식들을 얻을 수 있다.

[eqn: 1 over V d(IV)overdt ~=~ -k_d I]

[eqn: 1 over V d(MV)over dt ~=~-2fk_d I - k_p MG_0 -k_trm MG_0]

[eqn: 1 over V d(SV) over dt ~=~ -k_trs SG_0]

활성 고분자 및 비활성 고분자에 대하여 각각의 총 농도와 그들의 0차, 1차 및 2차 모우멘트를 이용한 생성속도식은 다음과 같다.

[eqn: 1 over V {d(G_0 V)} over dt ~=~ 2fk_d I - k_t {G_0} ^2]

[eqn: 1 over V {d(F_0 V)} over dt ~=~ 1over2 k_t {G_0} ^2 + 1 over 2 k_td {G_0} ^2 + (k_trm M +k_trs S) G_0]

[eqn: 1 over V {d(G_1 V)} over dt ~=~ 2fk_d I + k_p M G_0 - k_t G_0 G_1 +( k_trm M + k_trs S) (G_0 - G_1 )]

[eqn: 1 over V {d(F_1 V)} over dt ~=~ k_t G_0 G_1 + (k_trm M + k_trs S ) G_1]

[eqn: 1 over V {d(G_2 V)} over dt ~=~ 2fk_d I + k_p M( G_0 + 2 G_1 ) -k_1 G_0 G_2 + (k_trm M + k_trs S) (G_0 - G_2 )]

[eqn: 1 over V {d(F_2 V)} over dt ~=~ k_tc ( G_0 G_2 +{G_1 } ^2 ) +k_td G_0 G_2 + (k_trm M + k_trs S ) G_2]

단량체가 고분자로 전환될 때의 밀도 증가는 현격하기 때문에 이 변화도 수식 모델에 고려되어야 한다. 일반적으로 사용되던 직선적인 부피관계식을 사용하지 않고 부피 관계를 상미분식으로 유도하여 모델에 도입하였다. 각 부피가 시간에 따라 변하므로 세 개의 식으로 서로 독립적이다.

[eqn: MV ~=~ {rho_m V_m} over Mw_m],   [eqn: SV~=~ {rho_s V_s} over Mw_s]

[eqn: dV_p over dt ~=~ - 1 over rho_p left[ Mw_m d(MV) over dt + Mw_s d(SV) over dt +V_p {PARTIAL rho_s } over { PARTIAL T} dT over dt right]]

반응기 및 자켓온도의 에너지 수지는 다음과 같다.

[eqn: dT over dt ~=~ {-DELTAH_p k_p} over {rho V C_p,mix } (MV)(GV)overV + UA over {rho V C_p,mix} (T_j - T) - Q_loss over {rho V C_p,mix }]

[eqn: dT_j over dt ~=~ 2F_c over V_j ({T_j}^{i n} - T_j ) + UA over {rho_w V_j C_p,w} (T-T_j) +{U_inf A_inf} over {rho_w V_j C_p,w } (T_inf - T_j)]

[eqn: T_j]의 온도를 계산하기 위하여 자켓의 입구 온도와 출구 온도의 산술 평균을 사용하였다. 이것은 엄밀한 자켓의 온도라고 할 수는 없지만 자켓의 입구 온도와 출구 온도차가[eqn: `]크지 않은 경우에 오차를 무시할 수 있다.

Soroush와 Kravaris(1992)가 제안한 형태의 열전달 계수 관계식은 다음과 같다.

[eqn: U~=~ U_0 left[ a + (1-a)exp(-bx_m^c ) right]]

a,b,c는 상수이며 [eqn: U_0]는 전환율 X=0일 때의 열전달 계수의 값이다.

자유 라디칼 중합은 Gel효과 또는 Trommsdorff효과에 의하여 특징 지워진다. 이것은 중합 속도에 자동 가속 및 물질 확산 저항에 의한 반응 정지의 성질을 나타나게 한다. 본 연구에서는 Gel효과를 고려하기 위해 Hamer등(1981)이 사용한 다음과 같은 종결 반응의 속도상수식을 사용하였다.

[eqn: g(X,T ) ≡ k_t over k_{t`` 0} = exp [ -2(Ax+Bx^2 + Cx^3 ) ]]

[eqn: x=X(1-f_s )]

[eqn: A=2.57-5.05 times 10^-3 T],

[eqn: B=9.56-1.76 times 10^-2 T],

[eqn: C=-3.03+7.85 times 10^-3 T]

여기서 [eqn: X]는 단량체의 전환율, [eqn: x]는 분율이 [eqn: f_s]인 용매가 존재할 때의 단량체 전환율을 나타낸다.

단량체의 전환율은 다음 식과 같이 정의된다.

[eqn: X(t) ~=~ {M(0) V(0) - M(t) V(t)} over {M(0) V(0) }]

고분자 중합 반응과 같이 비선형이 심한 공정은 목표값을 추적하도록 유지하기가 매우 어렵다. 만일 계를 선형화할 수 있다면 복잡한 제어기를 사용하지 않고 선형 제어기로 계를 제어할 수 있게 된다. GLC는 계의 모델에 근거하여 계의 비선형성을 정확히 소거하고 외부의 선형 제어기는 이 선형화된 계만을 대상으로 하여 제어 출력을 내는 구조로 되어 있다. (Kravaris, C., and C.B.Chung, 1987).

본 연구에서는 output feedback이라는 GLC구조를 사용하였다. 상태 변수를 모두 측정할 수 있다면 상태 변수를 되먹임시켜 원하는 선형화를 이룰 수 있지만 고분자 중합 반응은 측정 변수가 온도나 압력 등으로 제한되어 있으므로 측정 할 수 없는 상태를 예측할 수 있는 추정기의 도입이 필수적이다. 이러한 상태 되먹임/추정기 조합 구조는 Daoutidis와 Kravairs(1992)가 이론적으로 연구한바 있다. 이 때 모델이 가지는 불활실성 및 미세한 외란은 외부의 선형 제어기가 담당하여 제거하게 된다. Fig.1에 추정기가 포함된 제어블록을 도시하였으며, Fig.2와 Fig.3은 GLC를 이용하여 제어한 온도와 전환율의 수치모사결과이다..

Fig. 1. Controller and Process.

Fig. 2. Profiles of temperature.

Fig. 3. Profiles of monomer conversion.

결론

본 연구에서는 회분식 PS 중합반응기의 비선형제어에 GLC를 응용하여 반응기의 수학적 모델을 제어해 보았다. 이러한 제어방법은 기존 비선형모델에서 비선형요소를 GLC를 응용하여 선형화하고 선형요소는 기존의 제어기로 제어하였다.

앞으로는 위의 제어방법을 확장하고, 실제 실험을 통하여 검증할 예정이다.

감사의 글

본 연구는 포항공과대학교 공정산업의 지능자동화 연구센터를 통한 한국과학재단 우수연구센터 지원금에 의한 것입니다.

참고문헌

1. Soroush, M. and Kravaris C.: "Nonlinear Control of a Batch Polymerization Reactor: an Experimental Study" AIChE J., 38, 9, 1429(1992).

2. 김인선, □고분자 중합 반응기에서의 온도 및 물성 제어□, 공학 박사학위 논문, 서울대학교, 1996.