1-부텐 골격이성화 반응의 경로에 대한 IR 연구

김미영, 김종호, 서 곤

전남대학교 공과대학 응용화학부

IR Studies on Reaction Path of Skeletal Isomerization of 1-Butene

Mi-Young Kim, Jong-Ho Kim and Gon Seo

Department of Chemical Technology,

Chonnam National University, Kwangju 500-757, Korea

서론

1-부텐은 고체산 촉매에서 골격이성화반응을 거쳐 생성되는 이소부텐 이외에도 oligomer를 형성하여 이들이 크래킹되는 과정을 거쳐 에틸렌, 프로필렌, 펜텐  등 다양한 탄화수소로 전환될 수 있다[1]. 다분자반응이 억제되는 촉매에서 골격이성화반응이 선택적이라는 주장은 여러 실험 결과로 확인되고 있다[2]. 이에 비해 골격이성화반응이 단분자반응경로를 거쳐 진행된다는 직접적인 증거는 없으며, oligomer가 형성되는 촉매에서 골격이성화반응에 대한 선택성이 낮다는 사실 역시 실험적으로 검증되지 않았다. 그러나 1-부텐의 전환반응 도중 촉매에 흡착된 부텐의 상태와 기상 생성물의 변화과정을 직접 조사할 수 있으면, 골격이성화 반응의 반응경로에 대한 실험적 근거를 얻을 수 있다.

이 연구는 1-부텐의 골격이성화반응에 선택적인 FER과 CLI 제올라이트 및 선택성이 낮은 MFI와 BEA 제올라이트에서 진행되는 1-부텐의 전환 반응을 IR로 조사한 것이다. 촉매표면과 기상 생성물의 변화로부터 반응경로를 고찰하였다.

실험

FER와 CLI 제올라이트는 합성하여 사용하였다. FER 제올라이트의 Si/Al 몰비는 7.5이고, CLI 제올라이트이 몰비는 6이었다. MFI 제올라이트는 Si/Al 몰비가 25인 Zeolyst의 제품을, BEA 제올라이트는 Si/Al 몰비가 13인 PQ corp.의 제품을 구입하여 사용하였다.

1-부텐 골격이성화반응의 경로는 in-situ cell(GREASEBY, SPECAC)이 부착된 BIO-RAD FT-IR spectometer (FTS-175C)로 조사하였다[3]. 1-부텐의 흡착상태를 조사하기 위해서 압축하여 판형으로 제조한 제올라이트 시료 10 mg을 촉매 지지대에 놓고 0.026 Pa의 진공에 연결한 후 550 ℃에서 30분 동안 배기하였다. 30 ℃에서 1-부텐 30 kPa을 흡착시킨 후 배기하고 16 ℃/min으로 550 ℃까지 올려가며 연속적으로 IR 스펙트럼을 측정하여 1-부텐의 흡착-탈착 과정의 IR 스펙트럼을 얻었다(50 scan). 측정 범위는 1300~4000 cm-1이었고 분해능은 4 cm-1이었다. 또한, 촉매 반응으로 인한 기상 생성물의 조성 변화를 조사하기 위해서 활성화된 촉매가 들어있는 셀에 1 kPa의 1-부텐을 도입하여 16 ℃/min 속도로 450 ℃까지 올려가며 기상의 IR 스펙트럼을 그렸다.

1-부텐 골격이성화반응은 상압유통식 반응기로 조사하였다[4].

결과 및 고찰

제올라이트 종류에 따라 1-부텐 골격이성화반응의 전환율과 선택성이 달라진다. 표 1에서 보듯이 MFI와 BEA 제올라이트에서는 중합에 이은 분해반응으로 C2, C3, C5+ 등 여러 탄화수소가 생성되어 이소부텐의 선택도가 낮다. 반면 FER과CLI 제올라이트에서는 C2, C3, C5+ 등의 탄화수소가 거의 생성되지 않고 이소부텐이 선택적으로 생성된다.

Table 1. Conversion and product selectivity in the skeletal isomerization of                  1-butene over various zeolite catalysts at 450 ℃. Data reported are the            average values at 70 min of time on stream at WHSV = 3.0 h-1.

Catalyst	Si/Al	Conversion (%)	Selectivity (%)
			C2=	C3	C3=	n-C4	i-C4=	C5+
MFI	25	83.1	35.6	9.8	29.7	6.3	11.6	6.1
BEA	13	27.8	4.7	6.0	29.0	4.6	40.3	15.5
CLI	6	16.0	0.0	0.0	4.8	2.6	89.5	3.1
FER	7.5	37.0	0.7	0.1	6.8	0.8	89.3	2.4

골격이성화반응과 중합에 이은 크래킹반응의 경로 차이를 1-부텐이 촉매에 흡착되는 형태 차이와 관련짓기 위하여, 제올라이트 촉매에서 부텐의 흡착-탈착 거동을 IR로 조사하였다. 골격이성화반응에 대해 선택성이 낮은 MFI와 BEA 제올라이트에 흡착된 1-부텐을 온도를 높여가며 배기하면서 그린 IR 스펙트럼을 그림 1에 보였다. 이중결합의 변화와 관련된 1700∼1300 cm-1 부분만 보였다. 배기온도를 높여가면 MFI 제올라이트에 흡착된 1-부텐의 C=C 결합의 1470 cm-1와 C-H 결합의 1382 cm-1 흡수밴드가 줄어든다. 200 ℃에서 polymeric species에 의한  새로운 흡수밴드가 1505 cm-1에 나타난다. 350 ℃ 보다 배기온도가 높아지면 1505 cm-1 흡수밴드가 줄어들고, 450 ℃가 되면 아주 작아진다.

Fig. 2. 3-D IR spectra of FER (a) and CLI (b) zeolites with adsorption and                 evacuation of 1-butene.

Fig. 1. 3-D IR spectra of MFI (a) and BEA (b) zeolites with adsorption and                evacuation of 1-butene.

BEA 제올라이트에서도 비슷하나, 1505 cm-1의 흡수밴드는 150 ℃부터 생성된다. 1505 cm-1 흡수밴드는 MFI 제올라이트에 비해 작고, 280 ℃ 이상에서부터 줄어들어 450 ℃가 되면 거의 없어졌다.

골격이성화반응에 선택적인 FER과 CLI 제올라이트는 1-부텐이나 이소부텐의 흡착-탈착 과정에서 MFI와 BEA 제올라이트와 크게 다르다(그림 2). FER 제올라이트에 흡착된 1-부텐에서 C-H 결합의 흡수밴드는 1439 cm-1과 1385 cm-1에서, C=C 결합의 흡수밴드는 1456 cm-1에서 나타나지만, 온도를 높이면 탈착되어 130 ℃만 되어도 탄화수소 흡수밴드는 나타나지 않는다. CLI 제올라이트에서는 배기 후 1-부텐의 흡수밴드가 거의 보이지 않았다. FER과 CLI 제올라이트에서는 1505 cm-1의 흡수밴드가 나타나지 않는데, 이는 흡착된 1-부텐이 서로 반응하여 중합체를 만들지 않기 때문으로 생각된다.

셀내에 설치된 촉매에서 진행되는 반응생성물을 기상 IR 스펙트럼으로 조사하였다. 그림 3a)는 MFI 제올라이트와 접촉된 기상의 IR 스펙트럼이다. 30 ℃에서 얻어진 스펙트럼에서는 1-부텐의 흡수밴드만 보인다. 100 ℃에서는 =CH2 결합의 3200 cm-1 흡수밴드가 작아지면서 파라핀 C-H의 3000 cm-1 근처 흡수밴드가 커진다. 200 ℃가 되면 C=C 결합의 1650 cm-1 흡수밴드가 작아진다. 300 ℃ 이상에서는 1388 cm-1에서 CH3에 의한 흡수밴드가 나타난다. 450 ℃에서는 =CH2 결합의 흡수밴드와 C=C 결합의 1650 cm-1 흡수밴드는 거의 없어진다.

그림 3b)에 보인 FER 제올라이트에서 1-부텐의 반응결과는 MFI 제올라이트와 부분적으로 다르다. 30 ℃에서 200 ℃까지는 MFI 제올라이트의 결과와 비슷하나, 300 ℃보다 높아지면 차이가 있다. C=C 결합의 1650 cm-1 흡수밴드가 450 ℃가 되어도 뚜렷이 남아 있다.

Fig. 3. IR spectra of gas phase over MFI (a) and FER (b) zeolites with increasing          temperature.

MFI 제올라이트에서는 1-부텐이 중합체를 만들고 이들이 크래킹되는 반응이 골격이성화반응보다 우선적으로 진행된다. 크래킹과정에서 올레핀도 형성되지만, 반응이 축차적으로 진행되면서 파라핀과 방향족 화합물로 제한된다. 이로 인해  올레핀의 이중결합에 기인한 1650 cm-1 흡수밴드가 없어진다. 반면, FER 제올라이트는 골격이성화 반응이 선택적이어서 1-부텐에서 이소부텐이 주로 생성되므로, MFI 제올라이트와는 달리 올레핀이 남아 있다.

결론

골격이성화반응에 선택적인 FER과 CLI 제올라이트에서 진행되는 단분자반응과 비선택적인 MFI와 BEA 제올라이트에서 진행되는 다분자반응을 IR 스펙트럼으로부터 구별할 수 있었다. FER과 CLI 제올라이트에는 1-부텐이 단분자 상태로 흡착되므로 쉽게 탈착되고 중합체에 기인한 흡수밴드가 관찰되지 않으나, MFI나 BEA 제올라이트에서는 부텐이 많이 흡착되어 중합체가 생성되므로 새로운 흡수밴드가 나타나고, 골격이성화 반응의 선택성이 낮다.

참고문헌

1. Butler, A.C. and Nicolaides, C.P.: Catal. Today, 18, 443(1993).

2. Seo, G., Park, S.-H. and Kim, J.-H.: Catal. Today, 44, 215(1998).

3. Jung, K.-H., Chung, K.-H., Kim, M.-Y., Kim, J.-H. and Seo, G.:

Korean J. of Chem. Eng., 16, 396(1999).

4. Seo, G., Kim, N.-H., Lee, Y.-H. and Kim, J.-H.: Catal. Lett., 51, 101(1998).