O-xylene의 산화에 의한 Phthalic Anhydride 생산을 위한 균일 활성의

V2O5-TiO2단일층 반응기 해석 : ORES-model과LH-model을 사용

김지훈, 최인태, 강원석, 박판욱, 정용옥*

부산대학교 화학공학과

* 부경대학교 화학공학과

Single-Catalyst Bed Reactor Analysis for the Phthalic Anhydride Production

by Catalytic Oxidation of O-xylene over  industrial V2O5-TiO2 Catalyst

: used Kinetics of ORES and LH

J.H Kim , I.T Choi ,W.S Kang, P.W Park , Y.O Jeong*

Dept.of Chem.Eng., Pusan National University

* Dept.of Chem.Eng., Pukyung National University

서 론

일반적으로 PA합성 촉매 충전층 반응기 내의 기상 산화 반응 공정에서의 가장

큰 문제는 심한 발열 반응으로 인한 충전층 한 위치에서의 hot  spot이 생성되어

서 반응기 축 방향으로의 심한 온도 경사가 생기는 것이다.  온도 상승과 열점은

반응기 입구 영역에서 생성되며 부반응 및 촉매 수명 단축 심할 시 폭발을 초래

하는 위험성을 지니고 있다.

본 연구는  단일층  반응기 내에서의  현상을  좀 더  진보된  다른 kinetics인

ORES-model[2,3] 과 LH-model[1,4]을 사용하여 사전 예측 모델식을 구성하고 구성된 예측 모델식을 유한 요소법을 이용하여 수치해를 구하여 PA생산성 향상과 반응기의 안전성을 보장하는 데 있어서의 반응기의 거동을 비교 모사하였다.

이 론

본 연구에 사용된 모델식은 o-xylene의 산화반응이 촉매pellet의 외곽 표면에서

만 일어나고 유체상의 온도와  농도가 고체촉매상의 온도,  농도와 같다고 가정,

반응기의 축방향 및 반경 방향으로만  온도와 농도가 구배를 가지며 경막에서의

저향은 없다고 가정한 2차원 psudohomogeneous model을 사용하였다.

모델에 사용된 가정은 다음과 같다.

- 촉매 입자의 물성치와 유체 관벽 간의 총괄열전달 계수의 값은 일정하다.

- 반응기내 축 및 반경 방향 열 및 물질 전달 계수의 값은 일정하다.

- 유체의 밀도는 압력과 온도만의 함수이다.

- 유체의 속도 분포는 모든 단면에서 균일하다.

- 생성물,반응물의 유입온도,관벽 냉매의 입출구 온도를 경계 조건으로 한다.

ORES-model :

O-X           O-T             PA

P

CO,CO2

○ Energy balance

[eqn: epsilon(rhoc_p )_m {PARTIAL T}over {PARTIAL t}~=~ lambda _ez {PARTIAL^2 T}over {PARTIAL z^2}~+~lambda _ez ({PARTIAL^2 T}over {PARTIAL r^2}~+~{1 over r} {PARTIAL T}over {PARTIAL r})~-~ epsilon{PARTIAL }over {PARTIAL z}(U_f (rhoc_p )_f~ T~)~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~##+ ~epsilonrho_s~ [{{(- TRIANGLE H_1 ) k_10 exp(-{E_1} over{RT})P_X P_O_2}}over{DEN^2}~+~{{(- TRIANGLE H_2 ) k_20 exp(-{E_2} over{RT})P_T rootP_O_2}}over{DEN^2}~+~{{(- TRIANGLE H_3 ) k_30 exp(-{E_3} over{RT})P_T P_O_2}}over{DEN^2}##+~~{{(- TRIANGLE H_4 ) k_40 exp(-{E_4} over{RT})P_P rootP_O_2}}over{DEN^2}~+~{{(- TRIANGLE H_5 ) k_50 exp(-{E_5} over{RT})P_X P_O_2}}over{DEN^2}~+~{{(- TRIANGLE H_6 ) k_60 exp(-{E_6} over{RT})P_T P_O_2}}over{DEN^2}]]

[eqn: DEN~~= ~~1~+~{ K_oo exp({E_ado} over{RT}) rootP_O_2}~+~{ K_oA exp({E_adA} over{RT}) rootP_O_2}~+~{ K_oB exp({E_adB} over{RT})(P_T +P_P +P_PA )}]     ○ Mass balance

O-Xylene

[eqn: epsilon {PARTIAL C_X}over {PARTIAL t}~=~ De_2 {PARTIAL^2 C_X}over {PARTIAL z^2}~+~Der ({PARTIAL^2 C_X}over {PARTIAL r^2}~+~{1 over r} {PARTIAL C_X}over {PARTIAL r})~-~ epsilon{PARTIAL }over {PARTIAL z}(U_f C_X )~-~epsilonrho_s~{"{" k_01 exp(-{E_a1} over{RT})+k_05 exp(-{E_a5} over{RT})"}"P_X P_O_2}over{DEN^2}]  O-Tolualdehyde

[eqn: epsilon{PARTIAL C_X}over {PARTIAL t}~=~ De_2 {PARTIAL^2 C_X}over {PARTIAL z^2}~+~Der ({PARTIAL^2 C_X}over {PARTIAL r^2}~+~{1 over r} {PARTIAL C_X}over {PARTIAL r})~-~ epsilon{PARTIAL }over {PARTIAL z}(U_f C_X )~]

[eqn: +~epsilonrho_s~ [{ k_01 exp(-{E_a1} over{RT})P_X P_O_2 -P_T"["k_02 exp(-{E_a2} over{RT})root {P_O_2}+~[{k_03 exp(-{E_a3} over{RT}) P_T }-{k_03 exp(-{E_a3} over{RT}) ] P_O_2 }"}" }over{DEN^2}]]

Phthalide

[eqn: epsilon {PARTIAL C_X}over {PARTIAL t}~=~ De_2 {PARTIAL^2 C_X}over {PARTIAL z^2}~+~Der ({PARTIAL^2 C_X}over {PARTIAL r^2}~+~{1 over r} {PARTIAL C_X}over {PARTIAL r})~-~ epsilon{PARTIAL }over {PARTIAL z}(U_f C_X )~-~epsilonrho_s~{"{" k_02 exp(-{E_a2} over{RT})P_T +k_04 exp(-{E_a4} over{RT})P_P"}"rootP_O_2}over{DEN^2}]

Phthalic anhydride

[eqn: epsilon {PARTIAL C_X}over {PARTIAL t}~=~ De_2 {PARTIAL^2 C_X}over {PARTIAL z^2}~+~Der ({PARTIAL^2 C_X}over {PARTIAL r^2}~+~{1 over r} {PARTIAL C_X}over {PARTIAL r})~-~ epsilon{PARTIAL }over {PARTIAL z}(U_f C_X )~-~epsilonrho_s~{ k_03 exp(-{E_a3} over{RT})P_T P_O_2 +k_04 exp(-{E_a4} over{RT})P_P rootP_O_2}over{DEN^2}]

[eqn: ( rho c_pm )~=~[rho(c_p )_f ~epsilon ~+~ (rhoc_p )_s (1- epsilon )]]

Langmuir - Hinshelwood model :

O-T           P

O-X                            PA

CO,CO2,H2O

MA

○ Energy balance

[eqn: & epsilon_b ∂C_XH over ∂t =~ D_z {∂^2 C_XH} over ∂z^2 `+` D_r ({∂^2 C_XH} over ∂r^2 + 1 over r ` ∂ C_XH over ∂r ) `-` epsilon_b ∂ over ∂Z ``(U_f ``C_XH )# &~~~~~~~~~~~`-`epsilon_b ``{[`k_1 `exp `(- E_1 over RT )` +`k_2 `exp `(- E_2 over RT )`+`k_3 `exp `(- E_3 over RT )``+``k_6 `exp `(- E_6 over RT )]``X_XH `X_O_2 } over DEN^2 #]

[eqn: &DEN ```=``` 1 over P```+```K_O_2 ```exp ``( `E_adO_2 over RT` )``X_O_2```+```K_XH ```exp ``( `E_adXH over RT` )``X_XH```+```K_TA ```exp ``( `E_adTA over RT` )``X_TA# &~~~~~~~~~~````````+```K_{P I} ``exp`( `E_{adP I} over RT`)``X_{P I}``+```K_PA ```exp ``( `E_adPA over RT` )``X_PA````+```K_MA ```exp ``( `E_adMA over RT` )``X_MA]

○ Mass balance

O-Xylene

[eqn: & epsilon_b ∂C_XH over ∂t =~ D_z {∂^2 C_XH} over ∂z^2 `+` D_r ({∂^2 C_XH} over ∂r^2 + 1 over r ` ∂ C_XH over ∂r ) `-` epsilon_b ∂ over ∂Z ``(U_f ``C_XH )# &~~~~~~~~~~~`-`epsilon_b ``{[`k_1 `exp `(- E_1 over RT )` +`k_2 `exp `(- E_2 over RT )`+`k_3 `exp `(- E_3 over RT )``+``k_6 `exp `(- E_6 over RT )]``X_XH `X_O_2 } over DEN^2 #]

O-Tolualdehyde

[eqn: & epsilon_b ∂C_TA over ∂t ~=~ D_z`` {∂^2 C_TA} over ∂z^2 `+` D_r`` ({∂^2 C_TA} over ∂r^2 `` +`` 1 over r ` ∂ C_TA over ∂r ) ``-``epsilon_b ∂ over ∂Z ``(U_f ``C_TA )## &~~~~~~~~~~~``+``epsilon_b {[`k_1 `exp `(- E_1 over RT ) X_XH - `k_4 `exp `(- E_4 over RT ) X_TA - `k_7 `exp `(- E_7 over RT ) X_TA ]``X_O_2} over DEN^2 #]

Phthalide

[eqn: & epsilon_b ∂C_Pl over ∂t = D_z{∂^2 C_Pl} over ∂z^2 + D_r`({∂^2 C_Pl} over ∂r^2 + 1 over r ∂ C_Pl over ∂r ) -epsilon_b ∂ over ∂Z (U_f `C_Pl )+epsilon_b {[k_4 `exp (- E_4 over RT ) X_TA - k_5 exp (- E_5 over RT ) X_{P I} ]X_ O_2 } over DEN^2#]

Phthalic anhydride

[eqn: & epsilon_b ∂C_PA over ∂t ~=~ D_z``{∂^2 C_PA} over ∂z^2 ~+~ D_r``({∂^2 C_PA} over ∂r^2 `` +`` 1 over r ` ∂ C_PA over ∂r ) ``-``epsilon_b `∂ over ∂Z ``(U_f ``C_PA )``# &~~~~~~~~~~~~~~+``epsilon_b `{[``k_5 `exp `(- E_5 over RT ) `X_{P I} ``+ ``k_6 `exp `(- E_6 over RT ) `X_XH ``+ ``k_7 `exp `(- E_7 over RT ) `X_TA ``- ``k_8 `exp `(- E_8 over RT ) `X_PA ]`X_O_2 } over DEN^2 #]

Maleic anhydride

[eqn: & epsilon_b `∂C_MA over ∂t = D_z``{∂^2 C_MA} over ∂z^2 ~+ D_r``({∂^2 C_MA} over ∂r^2 `` +`` 1 over r ` ∂ C_MA over ∂r ) ``-``epsilon_b `∂ over ∂Z ``(U_f ``C_MA )``+``epsilon_b `{``k_2 `exp `(- E_2 over RT ) `X_XH ``X_O_2 } over DEN^2#]

결과 및 토의

다관형 촉매 반응기의 V2O5 촉매상에서 O-Xylene의 공기 산화에 의한 Langmuir-Hinshelwood 와 ORES 반응속도식을 사용하여 수치모사한 결과는 다음과 같다. 반응기의 전 구간에 걸친 온도분포, 전환율, 수율 및 냉매의 온도를 Fig1,2에 나타내었다. Fig1,2에서 반응기 입구영역에서 과도한 열점상승(hot spot)이 나타났으며 냉매의 온도가 3℃ 정도의 작은 온도차로 증가하였을 때 hot spot은 매우 큰 온도차가 났다. 이것은 냉매의 열용량이 큰 이유로 인한 것이며 냉매의 작은 온도변화가 반응기 전체의 온도변화에 민감하게 영향을 줄 수 있다는 것을 뜻한다.

참고문헌

1. P.H. Calderbank, K.Chandrasekharan and C. Fumagalli, Chem.Eng.Sci, 1977,     Vol.32 ,pp 1435-1443

2. J.N.Papageorgiou and G.F. Froment, Chem.Eng.Sci, Vol.51, No.10, 1996,

pp. 2091-2098

3. J.N.Papageorgiou and G.F. Froment, Chem.Eng.Sci, Vol.50, No.19, 1995,

pp. 3043-3056

4. J.Skrzypek, M.Grzesik, M.Galantowicz and J.Solinski, Chem.Eng.Sci, Vol.40,     No.4,  pp. 611-620