내충격성 폴리스티렌 연속중합공정의 모델링 및 수치모사

박세호, 이성재*, 이승종

서울대학교 응용화학부, 수원대학교 고분자공학과*

Modeling and Simulation of a Continuous Polymerization Process

for High-Impact Polystyrene

Seho Park, Seong Jae Lee*, Seung Jong Lee

Division of Chemical Engineering, Seoul National University

Department of Polymer Engineering, The University of Suwon*

서론

대부분의 플라스틱은 소량의 고무를 첨가하여 내충격성을 향상시킨다. 고무를 첨가함으로써 강성도만 약간 약화될 뿐 열에 대한 안정성에 별다른 영향을 받지 않고 연성, 내크랰성, 충격강도를 크게 개선시킬 수 있다. 이 때, 분산 고무입자에 의한 광산란으로 플라스틱의 투명성을 잃게 되지만, 특수용으로 투명한 제품도 점차 개발되고 있다. 여기에 해당하는 고무강화 고분자재료로는 내충격성 폴리스티렌(HIPS), SAN, ABS, MPPO 등을 꼽을 수 있다.

폴리스티렌(PS)에 고무를 첨가하여 내충격성을 향상시킨 HIPS는 일정 함량의 부타디엔 고무(BR)를 녹인 스티렌 단량체(SM)를 원료로 반응개시제를 가하여 교반하에서 중합하여 제조한다. 반응초기에 PS가 점차 중합됨에 따라 균질상의 용액으로부터 PS상이 분산상, BR상이 연속상으로 상분리(phase separation)가 일어나며 PS상의 부피분율이 대략 0.5 정도 되는 시점에서 PS상이 연속상, BR상이 분산상으로 상역전(phase inversion)이 일어나게 된다. 이후에는 분산입자로 존재하는 BR상과 매트릭스로 존재하는 PS상의 계면에서 분배계수 차이에 의한 SM의 이동, grafting 및 cross-linking의 변화를 수반하게 되는데, BR상의 크기 및 형태구조는 교반조건에 영향을 받으며 상역전이 이루어진 직후에 거의 결정되는 것으로 알려져 있다[1].

제조된 HIPS의 물성에 영향을 주는 요소로는 분자량, 각 상의 부피분율, 고무의 종류, 분산 고무입자의 크기 및 분포, graft 율, 고무의 cross-linking 밀도 등이 있다. 각 요소를 살펴보면, 분자량은 기계적 성질이나 용융 흐름 등에 영향을 주는데, 온도, 개시제 등의 공정 조건으로 조절할 수 있다. 고무의 경우 분자량과 branching 정도가 중요한 요소로 고무첨가에 의한 점도의 변화는 입자 크기에 큰 영향을 미치게 된다. BR상과 PS상의 부피비는 전환율 및 제품의 물성과 상관관계가 있는데, 중합 초기단계에 grafting이 증가하면 상의 부피비는 증가하며 입자의 크기는 일정하게 된다. 고무 입자 크기와 분산도는 최종제품의 성질에 직접적인 영향을 주는 중요한 인자로 공정조건에 따라 어느 정도 조절 가능하다. 고무의 cross-linking은 중합후 부피 축소로 인한 공동을 피하기 위해 필요한 요소이다. 이와 같이 복잡한 현상을 제대로 설명하기 위해서는 다성분 불균질상에서 HIPS의 중합 메카니즘을 전체적으로 해석해야 하겠지만 이는 많은 어려움이 따를 뿐 아니라 아직 현상을 제대로 이해하지 못하는 부분도 많이 남아 있다. 따라서 HIPS의 중합 메카니즘을 균질상으로 단순화시켜 비교적 잘 정립된 PS 중합 메카니즘을 기초로 고무 첨가에 의한 grafting과 cross-linking을 반응식에 포함시켜 고찰하는 것이 일반적이다[2-5].

본 연구에서는 내충격성 폴리스티렌의 중합 메카니즘을 균질상에서 모델링하여 연속중합공정을 대상으로 전환율 및 평균 분자량을 수치모사 예측하고자 한다. 이는 궁극적으로 점도, graft 율, 계면장력 계수 등 중합시의 물성 뿐만 아니라 분산 고무입자의 크기 및 분포를 예측하는데 이용할 수 있다.

중합반응 모델링

이 연구에서 고려한 중합반응 메카니즘은 다음과 같다. 개시반응의 경우 열에 의한 개시(thermal initiation)와 개시제에 의한 개시를 모두 고려하였다. 성장반응 단계에서의 반응속도상수는 모두 동등하다고 가정하였고 연쇄이동반응의 경우 graftable site에 관계되는 반응식과 그렇지 않은 식에서 서로 다른 값의 속도상수를 사용하였다. 종결반응의 경우에는 모두 같은 속도상수를 사용하였다.

반응식에 사용된 화학종의 농도에 대한 정의는 다음과 같다.

M : Styrene monomer

R1, R2□□□ : Homopolystyrene radical

BR1, BR2□□□ : Grafted polystyrene radical

B0 : Polybutadiene graftable site (allylic hydrogen)

B : Allylic hydrogen abstracted polybutadiene radical

P1, P2,□□□ : Homopolystyrene

BP1, BP2□□□ : Polystyrene graft chain

BB, BP1B, BP2B□□□ : Polystyrene cross-link chain

Initiation	[eqn: 3M &buildrel rarrow k_1 ~3R_1# M &buildrel rarrow k_d ~R_1]

Propogation	[eqn: R_1 + M &buildrel rarrow k_2 ~R_2# R_j + M &buildrel rarrow k_2 ~R_j+1# B + M &buildrel rarrow k_2 ~BR_1# BR_j + M &buildrel rarrow k_2 ~BR_j+1]

Chain transfer	[eqn: R_j + M &buildrel rarrow k_3 ~R_1 + P_j# BR_j + M &buildrel rarrow k_3 ~R_1 + BP_j# R_j + B_0 &buildrel rarrow k_5 ~B + P_j# BR_j + B_0 &buildrel rarrow k_5 ~B + BP_j]

Termination	[eqn: R_j &+ R_k &buildrel rarrow k_4 ~P_j+k# BR_j &+ R_k &buildrel rarrow k_4 ~BP_j+k# BR_j &+ BR_k &buildrel rarrow k_4 ~BP_j+k B# B &+ B &buildrel rarrow k_4 ~BB# B &+ R_j &buildrel rarrow k_4 ~BP_j# B &+ BR_j &buildrel rarrow k_4 ~BP_j B#]

결과 및 토론

모델링한 HIPS 중합반응 메카니즘을 연속중합공정을 예로 하여 수치모사하였다. 사용한 원료 및 공정조건은 다음과 같이 설정하였고 중합온도는 등온인 경우와 온도를 세 단계로 변화시킨 경우 각각에 대해 고려하였다. 중합반응식 속의 반응속도상수는 문헌[2-5]에서 주어진 데이터를 검증없이 사용하였다.

Initiator : TBPO(tertbutyl peroctoate) 0.002 mol/L

Styrene monomer : 10.0 mol/L, Mean residence time : 11,520s

Temperature :	(a) constant temperature(120℃)

(b) applied temperature profile

(60℃@0s → 120℃@15,000s → 150℃@30,000s)

수치모사 결과를 Figs. 1-3에 나타냈는데 각각의 그래프에서 등온 조건인 경우는 (a)에, 온도를 변화시킨 경우는 (b)에 나타내었다. 시간에 따른 전환율을 보여주는 Fig. 1에서 (a)의 경우와 달리 (b)의 경우에서는 다른 모습을 보이고 있다. 60℃에서는 중합이 거의 일어나지 않다가 온도가 올라감에 따라 중합이 급격히 이루어짐을 볼 수 있다. 이는 일반적으로 실험실에서 HIPS를 제조할 때 사용하는 촉매인 AIBN(azobisisobutyronitrile) 혹은 BPO(benzoyl peroxide)의 경우에는 60-80℃에서 중합이 잘 일어나는 것에 비해, 본 연속중합공정에서 사용한 반응개시제인 TBPO는 고온에서 촉매의 활성이 나타난다는 것을 의미하는 것이다. 시간에 따른 free PS(고무와 grafting 되지 않은 PS 호모폴리머)의 평균분자량의 변화를 Fig. 2에 보였다. 수평균 분자량 및 중량평균 분자량인 Mn과 Mw는 서로 비슷한 거동을 보이고 있는데 (a)와 (b) 두 경우 모두 초기에 분자량이 급격히 커졌다가 줄어드는 경향을 보이며, (b)의 경우 중합이 크게 증가하는 15,000초 정도에서 급격히 변하는 그래프를 보인다. 이는 자유라디칼 중합반응의 일반적인 중합 양식을 제대로 표현하고 있음을 암시하는 것으로 다른 문헌의 수치모사 결과[4]와 비슷한 결과를 나타내고 있다. 중합이 진행됨에 따라 용액내 다양한 중합체로 존재하는 free PS의 농도를 단량체 단위로 하여 Fig. 3에 나타내었다. 이 결과는 Mn과 Mw의 변화에 합당하게 맞음을 알 수 있다. 나타낸 시간에 대해 수치모사 결과를 해석해 보면 분자량이 작은 중합체는 초기에 농도가 크게 증가했다가 감소는 경향을 보였고, 분자량이 큰 중합체는 시간이 경과함에 따라 서서히 증가하는 경향을 보였다.

본 수치모사를 통해 중합과정에서의 전환율, 평균분자량, 중합체의 농도를 간략히 나타내 보았다. HIPS의 중합메카니즘은 정확히 밝혀진 것이 아니므로, 실험과 병행하며 모델을 수정해 가는 것이 필요하며, 고무가 반응에 미치는 영향을 직접적으로 표현할 수 있는 방향으로 개선할 필요가 있겠다.

참고문헌

1. Bucknall, C. B., □Toughened Plastics□, Applied Science Publishers, 1977.

2. Peng, F. M., J. Appl. Polym. Sci., 40, 1289 (1990).

3. Estenoz, D. A., and G. R. Meira, J. Appl. Polym. Sci., 50, 1081 (1993).

4. Estenoz, D. A., G. P. Leal, Y. R. Lopez, H. M. Oliva, and G. R. Meira,

J. Appl. Polym. Sci., 62, 917 (1996).

5. Estenoz D. A., G. R. Meira, N. Gomez, and H. M. Oliva, AIChE J., 44(2),

427 (1998).

감사의 글

본 연구는 1998년도 한국학술진흥재단의 과학기술기초 중점연구지원(신소재 연구) 사업에 의하여 이루어졌습니다. 귀 재단의 연구지원에 감사드립니다.

(a)	(b)

Fig. 1. Time evolution of monomer conversion.

(a)	(b)

Fig. 2. Average molecular weights for the free polystyrene.

(a)	(b)

Fig. 3. Concentration distribution of the free polystyrene.