PS, SAN 및 ABS의 광 열화 속도론

설수덕

동아대학교 공과대학 화학공학과

Kinetic Study of Photodegradation of PS, SAN, ABS

Soo Duk Seul

Department of Chem. Eng., College of Engineering Dong-A Univ., Pusan, Korea

서 론

최근 광 화학 반응(Photochemical Reaction)을 이용해서 새로운 무기, 유기 및 고분자재료의 소재개발을 위한 연구가 매우 활발히 진행되고 있으며 이중 광범위한 연구영역이 가능한 것이 광 중합반응을 이용한 고분자재료이다. 광 중합반응은 종래의 열 중합방식에 비교하여 1) 낮은 온도에서 중합이 가능 2) 중합속도와 분자량 분포 조절이 가능 3) 짧은 시간에 높은 전화율을 얻을 수 있고, 4) 중합 후 폐용매의 폐기가 적으므로 재료합성에 많이 응용되고 있다. 광 열화(Photochemical Reaction)란 빛(자외선)에 의하여 고분자의 합성이나 가공과정에서 분자구조의 파괴나 특성을 저하시키는 것으로, 이러한 현상을 피하거나 제거해서 광 안정화(Photostabilization)시켜야 한다.

광 열화는 광 중합이나 광 열분해과정에서 가능하며, 특히 광 분해의 경우 수은램프가 사용되며 광 중합과 동일한 장점을 지니고 있고, 분해 메카니즘해석 일반 열분해 메카니즘과 유사하다. 본 연구는 스티렌 계열의 단일 또는 공중합체를 스티렌 2량체, 3량체의 생성이 비교적 적은 저온영역(상온에서 50oC미만)에 광 분해시켜 재활용하려는 목적으로, 재활용반응기의 설계에 필요한 광분해 반응속도의 속도론적인 해석이 연구의 목적이다.

이 론

고체-기체 불균일계 열분해반응의 속도식은 식(1)과 같다.

[eqn: dc over dt =k(1-C)^n]                            (1)

Arrhenius식(k=A exp(-E/RT))에 의하여 식(2)로 된다.

[eqn: dc over dt =A exp(-E/RT)(1-C)^n]              (2)

등온온도에서 광열분해할 경우 식(2)는 다음과 같다.

[eqn: ln ( dc over dt )= lnA +nln(1-C)-E/RT]         (3)

각 반응율에 대하여 식(3)을 사용하여 [eqn: ln ( dc over dt )] 와 1/T의 관계에서 활성화에너지를 구할 수 있다.

실 험

1. 시 료

실험에 사용한 고분자 물질은 PS(Mw=4.02×105), SAN(Mw=3.7×105), ABS(Mw=5.5×105)으로 미국 General Science 사에서 제조된 특급품이며, 사용 용제인 벤젠은 일본Junsei사제 1급 시약이다.

2. 장 치

광분해 실험한 장치는 미국 Spectronics사제 UV crosslinker XL-1500이다.

광분해 장치내에는 상부에 자외선 램프(□=365nm, 90W)가 있고, 그 아래 10cm에 순환식 항온장치인 미국 Brookfield TC-500이 부착되어 온도조절이 가능한 장치내에 UV셀을 설치하였다.

실험결과 및 고찰

질소기류하에서 일정한 광에너지(5000□J/cm2), 중합체농도(0.2g/100cc)에서 반응온도(25∼45oC)에 따른 반응속도상수 및 활성화에너지 변화는 표 1과 같다.

Table 1.

Polymer	Reaction Temperature(oC)	Reaction rate constant(1/sec)	Activation Energy(kcal/mol)
PS	25	2.733×10-5	30.84
	30	5.700×10-5
	40	7.833×10-5
	45	9.467×10-5
	50	1.187×10-5
SAN	25	3.000×10-5	20.03
	30	3.433×10-5
	40	3.800×10-5
	45	3.867×10-5
	50	4.733×10-5
ABS	25	3.610×10-5	10.72
	30	5.142×10-5
	40	7.143×10-5
	45	7.333×10-5
	50	12.857×10-5

다음에 일정한 중합체 농도(0.2g/100cc)에서 광에너지 변화(5000∼9000□J/cm2) 따른 PS의 경우, 농도변화는 Fig 1과 같고 각 파장별 기울기로부터 반응차수는 Fig 2로 부터 0.71을 얻었다.

다음에 일정한 광에너지(5000□J/cm2)에서 농도변화(0.1∼0.8g/100cc)는 Fig 3와 같고, 각 농도별 기울기로부터 구한 반응차수는 Fig 4로 부터 0.51을 얻었다.

결 론

PS, SAN 및 ABS를 질소기류하에서 광에너지(5000∼9000□J/cm2), 농도(0.1∼0.8g/100cc), 반응온도(25∼45oC)에서 등온 광분해시킨 결과 다음과 같은 결과를 얻었다.

1) PS, SAN 및 ABS의 광분해 활성화에너지는 각각 30.84, 20.03, 10.72 kcal/mol로 되어 이중 PS가 가장 높았다.

2) 광 에너지 및 중합체의 농도변화에 따른 광분해 반응 속도 모델식은

PS 경우         [eqn: R_P = k_P (k_i k_c /k_t )[I]^0.71 [M]^0.51 exp^-30.84/RT]

SAN 경우       [eqn: R_P = k_P (k_i k_c /k_t )[I]^1.62 [M]^0.41 exp^-20.03/RT]

ABS 경우       [eqn: R_P = k_P (k_i k_c /k_t )[I]^2.64 [M]^0.46 exp^-10.72/RT]

로 되었다.

참고문헌

1) Hawfeins, W.L., "Polymer Stabilization", John wiley & Sons (1972).

2) Jellinek, H.H.G., "Aspects of Degradation and Stabilization of Polymer",

Elservier(1978).

3) Schnabel, W., "Polymer Degradation", Hanser (1981).

4) Grassier, N. and Scott, G., "Polymer Degradation and Stabilization",

Cambridge University press (1985).

5) MacCallum, J.R. and Tanmer, J. Europ, J. polym., 6, 913 (1970).

6) Hirata, T., Kashiwagi, T. and Brown, J.E., Macromoleculer, 18, 1410 (1985).

7) Gupta, M.C. and Nath, J.D, J. polym. Sci., 25, 1017 (1980).

8) Kubota, J. of Appl. polym. Sci., Vol. 11, 2879 (1970).

9) Ikata, E. and Takeahi, Y., 高分子論文集, Vol. 45, No. 4, 357 (1988).

10) Fukuo, T., polym. J., Vol. 20, No.7, 565 (1988).

11) Ikada, E., Takeuchi, Y. and Ashida, M., Kobunshi Ronbunshu, 45, 4 357

(1988).

Fig.1  Relationship between C/Co and time at concentration 0.2g/100cc

Fig.2  Relationship between logRP and log[light intensity] at concentration 0.2g/100cc

Fig.3  Relationship between C/Co and time at light intensity 5000[eqn: muJ/cm^2]

Fig.4  Relationship between logRP and log[ps] at light intensity 5000[eqn: muJ/cm^2]