고정층 촉매반응기에서의 propylene 부분산화에 의한 acrolein 생산 공정의 모델링 및 수치모사

이호우, 하경수, 이현구

서울대학교 응용화학부·화학공정신기술연구소

Modeling and Simulation of a Fixed-bed Catalytic Reactor for

Partial Oxidation of Propylene to Acrolein

Howoo Lee, Kyoung-Su Ha and Hyun-Ku Rhee

School of Chemical Engineering and Institute of Chemical Processes

Seoul National University

서 론

Propylene으로부터 acrolein을 생산하는 공정은 1985년에 이미 연간 세계 총 생산량이 10만 톤을 넘어설 만큼 중요한 산업 공정으로 성장하였다. 이와 함께 이 공정에 대한 새로운 금속산화물 촉매에 대한 연구가 계속되고 있으나, acrolein의 선택도는 반응 조건 및 반응기의 구성에 따라 다양하게 변화하므로, 새 촉매가 기존 공정에 단순히 도입되는 것만으로는 원하는 최적의 조건을 얻기 힘들다. 새 촉매반응기가 최적의 선택도를 갖도록 반응기의 운전 조건을 체계적이며 합리적으로 설정하기 위해서는, 혼합 금속산화물 촉매가 충전된 고정층 반응기에 대하여 정교한 수식 모델을 개발할 필요가 있다. Creten 등(1995)은 Temporal Analysis of Products(TAP) 시스템을 이용하여 구한 kinetic model을 정상상태의 상업공정 모사에 활용한 바 있다. 이와는 달리 현장규모의 반응기 실험을 통하여 Arntz 등(1982)은 축방향 분산을 무시한 2차원 유사균질 연속체 모델을 사용하여 반응 속도식과 유효 열전달 계수를 구하였으며, 수치모사 결과들은 원하는 온도 범위에서 반응물의 농도 및 반응기내의 온도분포를 비교적 정확히 예측하였다. 본 연구에서는 고정층 촉매반응기에서의 propylene 부분산화 공정을 1차원 유사균질 PFR 모델로 가정하여, 반응물의 조성 및 반응 조건에 따른 반응기의 거동을 살펴보고자 한다.

반응 기구

고정층 촉매 반응기에서의 propylene을 acrolein으로 부분산화시키는 반응에 대하여 Arntz 등(1982)은 다음과 같은 반응 기구를 제안하였다.

[eqn: rm & R_1 ~:~ Pe~+~O_2 ~~~~~~~rel rarrow {k_1 }{} ~~~`Ac~+~H_2 O ~~~~~~~~~~~~~~~~~~``r_1 ~=~k_1 {P_pe}^n_11 {P_{O_2}}^n_12 # rm & R_2 ~:~ Pe~+~{3 over 2}O_2 ~~~~rel rarrow {k_2}{}~~~`As~+~H_2 O~~~~~~~~~~~~~~~~~``~`r_2 ~=~k_2 {P_pe}^n_21 {P_{O_2}}^n_22 # rm & R_3 ~:~Pe~+~{25 over 6}O_2 ~~~rel rarrow {k_3}{}~~~{2 over 3}CO~+~{7 over 3}CO_2 ~+~3H_2 O ~~~``r_3 ~=~k_3 {P_pe}^n_31 # rm & R_4 ~:~Ac~+~{1 over 2}O_2 ~~~``rel rarrow {k_4}{}~~`~As~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~``~~~r_4 ~=~k_4 {P_{Ac}}^n_43]

여기서, Pe, Ac 그리고 As는 각각 propylene과 acrolein 그리고 acrylic acid를 나타낸다. 반응에서 생성되는 부산물들인 acetaldehyde, formaldehyde, acetic acid 등은 무시할 정도로 적은 양이므로 반응속도식에는 고려하지 않았다.

반응기 모델

다음과 같은 두 가지 가정을 하면, 1차원 유사균질 PFR 모델을 사용할 수 있다.

1. 반응물의 온도 및 농도는 촉매상과 유체상에서 동일하다.

2. 축방향과 반지름방향의 열 및 물질의 분산을 무시할 수 있다.

본 연구에서 대상으로 하는 반응기는 관형 반응기로서 반지름이 작고, 반응물의 유속이 충분히 빠르므로 위의 가정이 적용될 수 있다. 따라서, 이 반응기에 대하여, 아래와 같은 물질 수지식과 에너지 수지식을 얻을 수 있다.

[eqn: rm dP_j over dz ~=~{RT} over u r_{i,eff}]

[eqn: rm dT over dz ~=~ SUM from {i} {(- DELTA H_i )`r_i} over {u`C_pg `rho_g} ~-~{4U} over {u` d `C_pg` rho_g} (T-T_c )]

앞의 반응기구에서 유도한 반응속도식을 위에서 구한 PFR에 대한 물질 수지식과 결합하여 정리하면, 다음과 같다.

[eqn: rm & {dP_Pe} over dz ~~=~{RT} over u (-r_1 -r_2 -r_3 )# rm& {dP_Ac} over dz ~~=~{RT} over u (r_1 -r_4 )# rm& {dP_As} over dz ~~=~{RT} over u (r_2 +r_4 )# rm& {dP_COx} over dz ~=~{RT} over u (3r_3 )# rm& {dP_O_2} over dz ~~=~{RT} over u (-r_1 -{3over2}r_2 -{25over6}r_3 -{1over2}r_4 ) # rm& {dP_{H_2 O}} over dz ~=~{RT} over u (r_1 + r_2 +3r_3 )]

유효 매개변수들

유효 매개변수들은 실험을 통해 직접 구하는데, 이 반응기에 대한 유효 빈도 인자와 유효 반응차수는 Table 1 에 나타낸 바와 같다(Arntz, 1982).

Table 1. Effective kinetic parameters

Reaction	Ai	Ei	[eqn: rm n_i1] (Pe)	[eqn: rm n_i2] (O2)	[eqn: rm n_i3] (Ac)
	kmol/m3·s·Pa([eqn: rm SUM from { j=1}n_ij])	J/kmol
1	16.7×10-6	47.4×106	0.44	0.93	0
2	1.3×10-6	42.8×106	0.54	0.54	0
3	1.28×10-3	52.8×106	0.66	0	0
4	77.1×10-3	93.2×106	0	0	1

Table 1 에서 A, E와 n의 첫 번째 하첨자 i 는 반응 기구 R1, R2, R3, R4를 나타내며, n의 두 번째 하첨자 1, 2, 3은 각각 Pe, O2, Ac를 의미한다.

수치 모사 및 토의

위의 kinetic data를 이용하여 Table 2 에 제시한 실험 조건에 따라서 수치모사를 수행하였다. 여기서, 반응기의 길이는 2.7m, 내부 반지름은 1.025cm이다.

Table 2. Reaction conditions

	feed T(℃)	cooling water TC(℃)	mole fraction of feed
			propylene	O2	H2O	inert
Run No. 1	377	377	0.089	0.150	0.190	0.571
Run No. 2	320	320	0.047	0.159	0.192	0.602

Fig. 1. Comparison of simulation results(curves) with experimental data(solid dots)(Arntz, 1982) for Run No. 1, (a) Mole fractions, (b) Temperature

Fig. 2. Comparison of simulation results(curves) with experimental data(solid dots)(Arntz, 1982) for Run No. 2, (a) Mole fractions, (b) Temperature

Fig. 1과 Fig. 2에서 약 60℃의 온도 범위와 0.047∼0.089의 propylene 몰분율에서 1차원 유사균질 PFR 모델의 수치모사 결과가 실험에 의한 몰분율 및 온도 분포와 잘 부합함을 확인할 수 있다. Fig. 1에서는 농도 분포가 매우 정확하게 모사되었으나, Fig. 2에서는 몰분율이 반응기 출구에 가까울수록 오차가 증가하였다. 또한, Fig. 1과 Fig. 2, 모두에서 실험 데이터와는 상이한 온도의 hot spot이 생겼는데, Fig. 2의 hot spot은 실험 데이터보다 낮았으며, 온도 오차가 반응기의 출구에 가까워질수록 증가하였다. 이는 보다 정확한 온도 예측과 농도 예측을 위해서는, 반응기 내부 상태들에 따른 정교한 열전달 계수가 필요할 뿐만 아니라, 축방향 및 반지름방향 열전달도 고려되어야 함을 암시한다.

결 론

본 연구에서는 고정층 촉매반응기에서 propylene을 acrolein으로 부분 산화시키는 반응에 대하여, 축방향과 반지름방향의 열 및 물질의 분산을 고려하지 않은 PFR 반응기 모델을 사용하여 수치모사를 수행하였다. 수치모사 결과가 hot spot을 제외하고는 실험 data의 몰분율 및 온도 분포와 대체로 일치하였다. 따라서, PFR 모델은 Arntz 등(1982)이 제안한 2차원 유사균질 연속체 모델에 비하여 그 구성이 단순하므로 앞으로 수행하게 될, 운전 조건의 최적화 연구에 더 적합하다고 판단된다. 한편, 이러한 수치모사 결과의 해석을 바탕으로 유사한 부분산화 반응 촉매계에 대한 모델링 연구로의 확장을 진행 중이다.

참고 문헌

1. G. Creten, D. S. Lafyatis and G. F. Froment, Journal of Catalysis, 154, 151 (1995)

2. D. Arntz, K. Knapp and G. Prescher, Chemical Reaction Engineering, 196, 3 (1982).

3. A. Soria Lopez, H. I. De Lasa and J. A. Porras, Chemical Engineering Science, 36, 285 (1981).

4. D. R. Lide and H. V. Kehiaian, CRC Handbook of Thermophysical and Thermochemical Data, CRC Press (1994).