망간복합산화물에 의한 NOx 제거

이철규, 손종락, 박상언*

경북대학교 공업화학과 , 한국화학연구소*

Removal of NOx by Manganese binary oxide

Cheul  Kyu Lee, Jong Rack Sohn, Sang Eun Park*

Dept. of Industrial Chemistry, Kyungpook National University

Korea Research Institute of Chemical Technology*

서론

NOx의 배출은 최근 인구의 증가와 산업의 발전과 함께 화석연료의 사용량이 급격히 증가함에 따라 지속적으로 증가하여 오고 있다. 이에 따라 많은 국가들은 고정원과 이동원으로부터 배출되는 NOx의 양을 법적으로 규제하기 시작하였다(1, 2). 현재 암모니아를 환원제로 사용하여 NOx를 선택적으로 제거하는 선택적 촉매 환원법, 촉매에 의해 NOx를 무해한 N2와 O2로 직접분해하는 촉매분해법 그리고 표면적이 큰 분자체나 활성탄을 이용한 흡착법등 여러 기술이 있지만, 현재 90% 이상으로 NOx를 제거할 수 있는 방법은 선택적 촉매 환원 기술로 현재까지 많은 연구가 진행되고 있으며 일본을 비롯한 구미 각국에서 상용화되고 있다. 그러나 선택적 촉매환원기술은 많은 양의 환원제를 필요로 하며, 미반응한 환원제인 암모니아가 제 2의 공해물질인 암모니아와 암모니아 화합물을 발생시킨다는 단점이 있다. 따라서 환원제 없이 촉매에 의해 NOx를 직접 무해한 성분으로 분해하는 것이 이상적인 방법이라 할 수 있다. 그러나 촉매에 의한 NOx의 분해는 CO2나 H2O의 존재 하에서 방해를 받는다. 왜냐하면 이산화탄소가 NOx를 흡착하여 분해하는 active site에 흡착하여 carbonate를 형성하여 NOx의 분해를 방해하기 때문이다(3). 따라서 배가스중의 이산화탄소의 방해를 받지 않는 새로운 고체 NOx 흡수제를 개발할 필요가 절실히 요구된다.

본 연구에서는 공기중이나 배가스에서 방출되는 저농도(1000 ppm정도)의 NOx를 제거할 수 있는 고효율의 고체 흡수제를 개발하고 고체흡수제의 특성과 흡수 메카니즘을 연구하고자 한다.

실험

금속산화물 흡착제는 선별된 원료물질을 그대로 공기 중에서 소성한 방법과 표면적이 넓은 담체에 공침전방법에 의하여 담지한 후에 이를 550 ℃와 800 ℃에서 각각 5시간 소성하여 사용하였다. 제조된 흡수제의 표면적은 KMnO4와 같은 아주 작은 표면적을 가지는 흡수제의 경우는 BET 표면적 측정장치인 ASAP 2400을 사용하였으며, KMnO4/ZrO2, KMnO4/TiO2, KMnO4/SiO2와 같이 담지체에 담지된 흡수제는 BET 진공장치에서 액체질소온도(-196 ℃)하에 질소기체의 흡착량을 측정하여 구하였다. 흡수제의 결정구조를 알아보기 위해서 X-선 회절 분석법을 이용하였다. 사용한 기기는 Philips-X' PERT XRD 장치로서 니켈 filter 와 구리 target을 사용하였다. 흡수제의 흡수전·후의 흡착된 종의 탈착온도와 분해온도 및 중량 감소를 측정하기 위해서 열분석기를 사용하였다. 사용한 기기는 PL-STA model 1500H 열분석 기기를 이용하였다. 제조된 촉매의 소성 후 그리고 NOx 흡수후의 흡착자리를 분석하기 위해서 KBr pellet 방법으로 Mattson 사의 Galaxy Series 6030E와 좀 더 정밀한 관찰을 위해 in-situ한 방법으로 FT-IR(Nicolet, Magna 560)을 사용하여 KMnO4 pellet를 만들어 cell속에 고정시킨 후 실제 흡착조건을 모사 하면서 pellet에서의 반응을 알아보기 위하여 NO 1500 ppm, O2 3 %로 총유량을 분당 30 cc를 흐르도록 하여 측정하였다. NOx 흡수실험을 위한 반응장치는 고정층 반응기 시스템을 사용하였다. 흡수실험에 사용되기 위해 주입되는 NOx, O2, CO2 그리고 He 기체는 mass flow controller(MFC)를 통해서 원하는 농도로 혼합되어지고, 혼합된 기체의 흡수실험은 chemiluminescence로 사용한 NOx analyzer로 분석하였다. 또한 고정원배기가스에서 과량으로 존재하게 되는 수증기와 CO2에 대한 저항성을 알아보기 위하여 각각의 H2O와 CO2를 계산하여 함께 칼럼을 통과하게 하였다.

결과 및 고찰

공기중에서 5시간 소성한 복합산화물의 표면적을 Table 1에 나타내었다. ZrO2, SiO2 와 TiO2에 담지 되었을 때의 표면적은 담체 자신의 표면적보다 작게 나타났는데 이것은 KMnO4의 열분해에 의해 생성된 K2MnO4와의 상호작용으로 인한 것으로 보인다.

Table 1. BET Surface Area of the Various Absorbents (m2/g)

Catalysts	Calcination Temperature
	550 ℃	800 ℃
KMnO4	7.7	3.2
KMnO4/ZrO2	16.3	14.5
KMnO4/TiO2	15.5	0.6
KMnO4/SiO2	-	-

흡수제의 XRD pattern을 각각의 소성온도 550 ℃, 800 ℃에 따른 결정구조를 관찰하였다.  KMnO4는 소성온도 550 ℃이후에서는 별다른 phase의 변화를 보이지 않았다. 또한 NOx 흡수 전후의 XRD 변화를 Fig. 1에 나타내었다. Fig.  1에서 볼 수 있듯이 흡수 전·후의 peak의 변화를 나타내는데 이것은 KMnO4가 NOx 기체와 상호작용을 한 것으로 phase의 변화를 관찰한 결과 decomposition된 KMnO4는 NOx와의 결합으로 KNO3(JCPDS 05-0377)를 형성함을 알 수 있었다. 담지된 흡수제의 XRD에서 각각의 담지체의 특성 peak만을 보였는데 K0.5Mn2O4.1·5H2O의 peak가 상대적으로 크게 나타나며 NOx흡수에 기여하는 K2MnO4의 peak는 거의 나타나고 있지 않음을 알 수 있었다.   KMnO4의 열적분해에 관한 연구는 과거에 많이 수행되어왔으며(4∼7), 과거 온도상승에 따른 KMnO4의 분해는 300 ℃에서 10KMnO4 → 2.65K2MnO4 + [2.35K2O·7.35MnO2.05] + 6O2 로의 과정을 거쳐 K0.5Mn2.04O4.1·5H2O의 peak가 관찰되었다(5, 7). 또한 550 ℃와 800 ℃소성된 KMnO4의 DSC-TGA 측정결과 200 ∼ 300 ℃ 온도범위에서의 탈수 peak와 700 ℃ ∼ 800 ℃에서MnO2의 Mn2O3와 K2MnO4의 K0.5Mn2.04O4.1로의 분해로 보이는 peak가 나타남을 관찰할 수 있었다.      in-situ한 방법으로 FT-IR(Nicolet, Magna 560)을 사용하여 흡수된 질소산화물의 Peak가 1383, 1652cm-1에서 흡수band가 나타남을 관찰하였다. 이 두 곳의 peak는 공급된 NOx 기체의 nitrate의 형성을 보여주며 NOx gas의 공급량이 많아짐에 따라서 peak가 broad해지는 것으로 나타났다. broad해진 peak는 NOx gas의 공급을 중단한 후에 50℃/min으로 승온하여 peak를 관찰하였는데 흡수되었던 peak는 승온후에도 완전탈착이 이루어지지 않음을 보여주고 있는데 이는 NOx와 KMnO4와의 상호 결합하였음을 나타낸다. as-made KMnO4를 전처리를 하여 NOx 기체를 공급하여 흡수과정을 IR로서 관찰한 후 500 ℃에서 30분간 탈착시킨후 온도를 낮추어 NOx 기체를 다시 주입하였다. 여기서 500 ℃에서는 완전한 탈착이 이루어지지 않았음을 남아있는 nitrate band로서 확인할 수 있었으며 재흡착실험에서 이 band의 크기가 커지는 것으로 어느 정도의 재생성을 나타냄을  peak로 확인할 수 있었다.

NOx gas의 흡탈착 특성실험에서 KMnO4가 SiO2, TiO2, ZrO2 에 담지된 흡수제의 NOx gas 흡·탈착 실험에서는 담체에 따라 NOx흡수에 영향이 있음을 관찰하였으며 그 흡수양이 단독으로의 KMnO4에 비해 흡수량이 크지 않음을 나타내었다. As-made KMnO4는 흡수가 가장 많이 일어나는 흡수온도 350 ℃에서 흡수 실험을 하였다. 먼저 KMnO4 350 ℃에서 2 시간 유지를 하면서 1000 ppm의 NOx gas를 흘린 결과 15 min간 100 % 흡수함을 보였다. 이것은 350 ℃에서 함께 공급된 5 % O2와 KMnO4의 분해에 의해 생성된 O2 에 의해서 NOx gas가 nitrate를 형성하는 온도에 해당하며, 이렇게 형성된 nitrate는 potassium에 흡수됨을 알 수 있었다.

또한 550 ℃와 800 ℃의 소성온도에 따라서 NOx 흡수능에서 차이를 나타내지 않음을 알 수 있으나 As-made와의 흡수능과 비교하면 차이를 보임을 알 수 있는데 결과를 Fig. 2에 나타내었다. 이것은 XRD 결과에서 알 수 있듯이 KMnO4의 열분해에 따른 NOx 흡수에 원인이 되는 K2MnO4의 존재비에 기인하는 것으로 보인다. 흡수실험에서 CO2와 H2O의 공존함에 따라 흡착량에도 차이가 있는 것으로 나타났다.

담지된 KMnO4의 NOx gas 흡수능실험 결과로는 KMnO4/ZrO2흡수제의 경우 NOx gas 흡수에 있어서 300 ℃부터 서서히 흡수하기 시작하여 400 ℃에서 100 % 흡수를 보였다. 400 ℃ 2시간의 흡수실험에서 초기 10 min 의 100 % NOx 흡수를 나타내었으며 NO2 생성량이 250 ppm을 유지함을 보였다. KMnO4/TiO2에서의 흡수와 탈착에서는 NOx의 흡수량과 NO2의 배출량이 많지 않음을 알 수 있다. KMnO4/TiO2 와 KMnO4/SiO2의 경우는 역시 마찬가지로 CO2와 H2O의 영향으로 흡수량이 감소함을 보였다. 이상과 같이 흡수제의 소성온도별 NOx gas 흡수량을  아래 Table 2에 나타내었다.

Table 2.  NO uptake of KMnO4 and supported KMnO4 calcined at different temperature for 5h.                 (absorbent : 30mg, 단위 : mmol/g)

	KMnO4	KM-550 ℃	KM-800 ℃	KS-550 ℃	-0.26
1 차	1.08	1.31	1.27	800 ℃	-0.07
2 차	0.66	0.82		KT-550 ℃	0
3 차	0.11	0.57		800 ℃	0.10
				KZ-550 ℃	0.69
				800 ℃	1.06

이상의 NOx 제거실험을 통한 결론으로 흡수제는 manganese oxides에 의해서 NO가 NO2로 산화되고 nitrate 형태로 potassium에 흡수되는 mechanism을 따른다. NOx 흡탈착 실험 결과 흡수제의 흡수온도는 소성온도와 담지체에 따라서 변화함을 알 수 있었다

zirconia에 담지된 흡수제의 경우 K2MnO4의 역할과 함께 zirconia의 넓은 표면적으로 표면에서 NO가 NO2 또는 NO3-로 산화되고 이렇게 산화된 산화 종들이 potassium으로 흡수된다고 할 수 있다. 또한 CO2와 H2O 대해서 상당히 민감하게 감소하는 반면에, zirconia에 담지된 흡수제는 그렇게 큰 영향을 나타내지 않음을 알 수 있었다.

permanganate의 열분해시에 생성되는 manganese oxide중 20 %정도의 불순물로 생성되는 water-soluble K2MnO4의 NOx 흡수능을 살펴보았는데 생성량을 증가시킬 경우 NO gas 흡수제로 우수한 성능을 가질 것으로 보인다.

알림

본 연구는 (관리번호 98-004) 한국전력공사의 지원에 의하여 기초전력공학 공동 연구소 주관으로 수행되었음을 알림니다.

Referance

1. NIOSH/OSHA Chemical Hazards, U. S. : D. O. L. 1978

2. 환경청 환경보존 기준법 규칙 제 12조, 별표 7

3. K. Eguchi, M. Watabe, M. Machida, and H. Ami, Catal. Today, 27, 297(1996).

4. M. E. Brown, A. K. Galwey, M. A. Mohamed and H. Tanaka, Thermochimica Acta, 235,

255-270(1994).

5. E. G. Prout and F. C. Tompkins, Trans. Farad. Soc., 40, 488(1944).

6. F. H. Herbstein, M. kapon and A. Weissman, Journal of Thermal Analysis, Vol. 41, 303-322(1991).

7. W. J. Lo, M. Y. Shen, C. H. Yu and Y. P. Lee, Journal of Molecular spectroscopy, 183, 119-128(1997).