Co3O4/TiO2 와 SnO2/TiO2 촉매에 의한 SO2 환원반응에 관한 비교연구

정종국1, 우희철1, 김혁2, 정종식2, 박대원3

1부경대학교 화학공학부

2포항공과대학교 화학공학과, 환경공학부

3부산대학교 화학공학과

Comparative study of SO2 reduction catalyzed by Co3O4/TiO2

and SnO2/TiO2

Jong Kook Chung1, Hee Chul Woo1, Hyuk Kim2, Jong Shik Chung2 and

Dae Won Park3

1Division of Chemical Engineering, Pukyong National University

2Department of Chemical Engineering, Pohang University of Science and Technology(POSTECH)

3Department of Chemical Engineering, Pusan National University

서론

배연기체 가운데 존재하는 아황산가스(SO2)의 제거를 위한 여러 방법들 가운데 2차적 폐기물 문제를 감소시키거나 제거할 수 있는 방법으로서 재생흡수제거기술이 유망한 것으로 제시되고 있다. 이 공정에는 흡수제의 선택적 흡수와 재생에 따른  SO2를 포함하는 off-gas의 발생과 이를 원소황, 황산 혹은 액체 SO2의 형태로 전환하는 것을 포함하고 있다. 특히, 원소황으로의 전환이 일단계 촉매반응에 의해 이루어질 경우 기존의 다단계 Claus 공정을 대체함으로서 보다 비용이 적게드는 재생탈황공정의 상업화를 이룰 수 있다.

SO2의 CO에 의한 원소황으로의 전환에는 철-알루미나, 구리-알루미나, 세리움과 전이금속의 혼합산화물, 페롭스카이트 산화물, 세리아 등의 여러 형태 촉매가 연구되었으며, 이들의 반응 특성에 관한 결과로부터 얻어진 반응기구는  크게 두가지로 La-Ti-O 촉매계에서 제안된 표면산소/산소 vacancy 가 참여하는 redox 반응기구[1}와 LaCoO3 촉매계에서 관찰된 금속황화물상에서의 CO와 SO2와의 반응에 의한 COS 생성과 다음단계로서 SO2와의 반응으로 이어지는 이른바 COS 반응 중간체 반응기구를 들 수 있다[2].  이와 관련하여 본 연구팀은 Co3O4[3] 혹은 SnO2[4]를 포함하는 타이타니아계 촉매가 SO2의 CO에 의한 환원반응에 보다 완화된 조건(400 oC 부근)에서 높은 활성을 나타내며, 반응기구로서 상기 언급된 두 반응기구가 모두 관련되어 있음을 발표한 바 있다.   본 연구는 두 반응촉매계의 반응기구와 관련된  보다 구체적인 반응활성 거동을 TPRx/TPR/TPSR 등의 기법을 통해 조사하였으며, 두 촉매계의 상이점이 본 연구 결과에서 토론되어진다.

실험

실험에 사용된 TiO2, Co3O4 및 SnO2는 각각 JRC(rutile, 48.5m2/g), Katayama Chem.(특급시약), Junsei Chem.(특급시약)로부터 공급된 것을 사용하였다. 또한, 혼합물 촉매의 경우 (SnO2/TiO2 , Co3O4/TiO2) 는 몰비 1/1로 물리적 혼합하여 사용하였다.

반응가스는 질량유량계에 의해 유량이 조절되었으며, 반응물과 생성물의 분석은 Hysep Q 컬럼이 장착된 Shimadzu 17A 기체크로마토그래프(GC) 와 질량분석기(HAL 200-RC)에 의해 이루어 졌다.TPR/TPRx/TPSR 실험들은 촉매량 0.5~1.0 gr, 승온속도 3~10 oC의 범위로 하였으며, 전처리는 500 oC, He 흐름(50 ml/min)하에서 1시간 동안 행해졌다.  등온반응의 경우 500 oC에서 전처리한 후 350 oC 및 400 oC 두 반응온도가 적용되었다. 반응물 기체는 SO2/CO 의 비율이 1/2(SO2 2%, CO 4%)인 He 과의 혼합물을 사용하였다.  각 촉매의 결정성은 Rigaku D-2500 장치로 Cu K□ X-선원을 사용하여 확인하였다.

결과 및 고찰

1) CO 및 COS 환원반응

SnO2 와 Co3O4 에 대한 CO 환원반응을 400 oC의 등온에서 2% CO/He 기체로 행하였으며, 이들의 결과를  Fig. 1 에 나타내었다. 시간에 따라 SnO2 의 경우 CO 도입시 CO2 발생이 즉시 일어남과 동시에 매우 빠른 속도로 CO2 의 생성속도가 감소하였다. 반면, Co3O4 의 경우에는 CO와의 반응이 즉시 일어남과 동시에 계속적인 CO2 발생을 보여주었으며, 시간에 따라 느린 속도의 CO2 감소 경향을 나타내었다. 이는 CO에 의한  SnO2 의 환원 정도가 Co3O4 에 비해 극히 낮음을 나타내는 것으로 일정 부분의 표면상의 격자산소 만이 제거되며, Co3O4 의 경우 표면과 bulk 에 존재하는 산소성분이 계속적인 환원에 의해 제거되는 것으로 생각된다.  이와 별도로 TiO2 의 경우 400 oC 에서 CO 에 의한 CO2 로의  환원성은 극히 미미하여 별다른 결과를 보이지 않았다.  반면, COS 에 의한 100~500 oC 구간에 걸친 승온환원반응(TPR) 실험에서는 초기부터 점진적으로 CO2 가 생성되었으며, 350 oC 부근부터는 계속적인 CO2 의 증가와 더불어 CS2 의 생성이 시작되어  COS의 급격한 감소를 보여주었다.  즉, TiO2 는 저온(100 oC) 부터 COS에 의해 환원되어지며, 350 oC 이상의 고온에서는 TiO2 의 환원 및 COS의 불균등화반응이 촉진됨을 알 수 있다.  결국 상기 결과로부터 COS가 CO 보다 TiO2를 보다 쉽게 환원시킴을 알 수 있다. 또한, TiO2상에서 CO/SO2 와 COS/SO2의 반응에서 활성화에너지는 각각 137.9 kJ/mol 과 55.8 kJ/mol 이었다.

2) 촉매에 따른 SO2의 CO 환원반응

단독촉매 (SnO2, Co3O4) 와 혼합촉매 (Co3O4/TiO2, SnO2/TiO2)에 대한 등온반응성 비교 실험이 350-400 oC 범위에서 행해졌다. SnO2 의 경우(Fig. 2) 약 10~20분간의 반응활성을 위한 도입기간을 거친 후 CO 의 감소와 더불어 CO2 의 급격한 증가를 가져오며, 그 다음 COS의 생성이 뒤를 따른다. 이는 앞서 설명한 CO에 의한 SnO2의 급격한 표면환원 후 SO2 와의 반응이 일어남을 암시한다.   Co3O4 의 경우에는 400 oC 에서 CO/SO2 혼합반응물에 의해 전혀 반응활성을 보이지 않았는데, 이는 CO기체 단독에 의한 높은 환원성과는 달리 SO2가 함께 도입될 경우 경쟁흡착에 의해 CO보다 SO2 가 너무 강하게 흡착됨으로서 CO에 의한 Co3O4 의 환원을 방해하는 것으로 생각된다.

혼합촉매 Co3O4/TiO2 와 SnO2/TiO2 의 비교실험에서 전자는 후자에 비해 거의 반응도입기간이 필요없이 빠른 시간내에 활성을 나타내며, 반응시간에 따라 점진적인 CO의 감소와 CO2 의 증가를 나타내었다(Fig. 3). 350 oC 보다는 400 oC에서 보다 높은 활성을 가졌다. 후자인 SnO2/TiO2 의 경우 350 oC에서는 SnO2 단독일 때와 비슷한 반응활성 도입기간를 관찰할 수 있었으며  단지 COS 의 생성 유무가 그 차이점이라 할 수 있다.  결과적으로 단독촉매에 TiO2 가 첨가될 경우  Co3O4 에서는 빠른 반응활성응답을 보이나 그 활성이 낮으며, 시간에 따라 점진적으로 활성이 증가하는 것으로 보아 혼합촉매상의 구조의 변화에 따른 활성점의 생성을 유추할 수 있다. 그러나 SnO2 에서는 350 oC의 저온에서 활성을 갖기 위해 약 20분간의 도입기간이 필요하지만 두 온도에서 모두 높은 반응활성을 보이고 빠르게 정상상태의 반응 활성에 도달하였다. 특히, 저온의 경우 약 20 분간의 반응활성 도입기는 SnO2 의 CO 에 의한 환원과 더불어 COS 의 생성을 위한 활성점의 생성을 위한 시간으로 간주될 수 있으며, 고온에서는 TiO2 자체의 반응 활성이 보다 크게 기여함으로서 저온에서 볼 수 있었던 도입기가 단축된 것으로 생각된다.

3) 촉매의 결정구조

4가지 각기 다른 촉매들에 대한 반응전후의 결정구조에 대한 변화를 XRD를 통해 조사하였으며 Fig. 4에 나타내었다.  SnO2 (tetragonal) 의 경우에는 CO 환원 전후 결정구조에 전혀 변화를 보이지 않았으며, TiO2가 첨가된 반응전후 촉매에서도 전혀 새로운 변화는 볼 수 없었다. 이는 앞서 제시한 SnO2 촉매의 반응이 CO 에 의한 표면의 환원에 의해서만 반응이 개시되고 진행됨을 뒷받침하는 것이다.  반면, Co3O4 는 CO 에 의해 bulk 까지 환원되어 CoO 와 Co 상이 함께 존재함을 보여 주었으며. CO/SO2 혼합반응물에서는 전혀 구조가 변화하지 않았다.

그리고, TiO2가 첨가된 촉매에 CO/SO2 반응물을 도입했을 경우에는 Co3O4 가 Co3S4 로 주로 전환되었음을 나타내었다. 이러한 결과는 Co3O4 가 TiO2 존재하에서 CO 에 의해 환원됨과 동시에 황화물로 점진적으로 전환되면서 활성을 갖는 것으로 판단된다.

결론

350 oC 이하 반응온도에서의 SnO2/TiO2 촉매 상에서의 CO/SO2 반응은 SnO2의 표면 산소와 산소 vacancy가 참여하는 전형적인 redox 반응기구에 의해 COS를 생성하며, 반면 Co3O4/TiO2 촉매계의 경우 Co3O4 자체가 점진적으로 구조가 바뀌어 황화물로 전환되어 그 표면과 bulk에 존재하는 sulfur와 sulfur vacancy에 의해 COS 가 생성된다.  결국, SnO2/TiO2 에서 목격되는 빠른 정상상태의 반응활성과 높은 반응활성은 중간체 COS 가 산화물 상태의 표면에서 쉽게 생성됨에 기인한다.  400 oC 이상의 반응온도에서는 TiO2 자체의 반응활성이 보다 크게 기여함으로서 COS 중간체 생성에 의한 상기 효과는 감소되는 것으로 사료된다.

참고문헌

[1] D.B. Hibbert and R.H. Campbell, Appl. Catal., 41 (1988) 273.

[2] J.A. Baglio, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 21 (1982) 38.

[3] H. Kim, D.W. Park, H.C. Woo and J.S. Chung, Appl. Catal. B,

19 (1998) 243.

[4] H.C. Woo, J.W. Lee, H. Kim, J.S. Chung and D.W. Park, 15th North

American Catalsis Society Meeting (May 18-22, 1997), p38.