스피넬 촉매를 이용한 트리클로로에틸렌의 산화분해반응

김대철·임선기

한국과학기술원 화학공학과

Catalytic Decomposition of Trichloroethylene over

Spinel-type Oxides

Dae-Chul Kim and Son-Ki Ihm

Dept. of Chem. Eng., KAIST

서론

염화유기화합물은 많은 유기물들을 녹일 수 있으면서 화학적으로 안정하여 세정제나 유기용매로서 많이 사용되어 왔다. 대부분 악취와 암을 유발하는 것으로 알려져 있으며 매우 강한 독성을 지니고 있다.  탄소수가 작은 물질들은 휘발성이 높아 상당부분이 대기 중으로도 배출되는데 이중 일부는 질소산화물과 함께 도심 스모그를 유발하므로 휘발성유기물질에 대한 규제대상에 포함되기도 한다(Chlorinated Volatile Organic Compounds, CVOC).

염화유기화합물들은 대부분 화학적으로 안정할 뿐 아니라 구조 내에 염소를 포함한 화합물들의 대부분이 인체에 매우 유독한 성질을 지니는 염소원자의 독특한 화학적 특성으로 인해 환경적으로 안전한 물질로 전환하기가 쉽지가 않은 실정이다.

완전산화에 의한 염화유기화합물의 분해는 아래의 반응식으로 나타낼 수 있으며 독성을 지닌 염화유기물을 산소와 물을 사용하여 HCl과 이산화탄소, 물로 완전히 분해하는 것이 가장 바람직한 반응이라고 할 수 있다.

CxHyClz + O2 + nH2O → HCl + CO2 + mH2O

대개 물을 첨가하여 반응시키는데 이는 염소기체(Cl2)의 생성을 막기 위해서이다.  Cl2는 자체만으로도 매우 강한 독성을 지니고 있을 뿐만 아니라 일반적으로 유해물질을 회수할 때 사용하는 흡수탑(scrubber)으로는 회수가 어렵기 때문이다.

염화유기물이 문제가 되는 것은 현재까지 휘발성유기물의 산화분해공정에 성공적으로 적용되어 온 귀금속 촉매가 염화유기물의 분해반응에는 취약점을 보이기 때문이다.  염화유기물의 산화반응에 대한 촉매연구는 1970년대 중반부터 논문과 특허를 통해 발표되기 시작하였으며, 그 종류도 귀금속 촉매에서 고체산 촉매에 이르기까지 다양하지만, 공정의 상업화가 연구되기 시작한 것은 최근 5년간의 일이다.

휘발성 염화유기물의 제거를 위해 연구되고 있는 촉매는 크게 귀금속 촉매와 전이금속산화물 촉매로 나누어 볼 수 있으며, 제올라이트와 같은 고체산 촉매도 연구되고 있다. 다양한 촉매들이 연구되고 있으나 아직까지도 상세한 반응 메커니즘이나 촉매비활성화의 원인규명보다는 새로운 촉매조성에 관한 논문 등이 주류를 이루고 있다.

본 연구에서는 크롬이 함유된 새로운 조성의 비담지 혼합산화물을 제조하여 염화유기물의 완전산화반응에 적용하였다.  제거대상물질로 트리클로로에틸렌(TCE)을 선정하여 기존의 크롬담지촉매와 반응거동을 비교하고 생성물의 분포에 미치는 인자들을 조사하였다.

실험

스피넬 산화물은 공침법으로 제조하였다.  출발물질로는 각 금속의 질산염들을 사용하였으며, pH 8 이 유지되도록 암모니아수를 함께 가하여 침전을 생성시켰다.  침전은 여과와 건조과정을 거쳐 600oC에서 5시간동안 소성하였다.  비교물질로는 □-Al2O3에 크롬산화물을 담지한 촉매를 제조하였으며 크롬의 담지량이 각각 3, 6, 12, 16 wt% 되도록 Cr(NO3)3□9H2O의 양을 조절하였다.

ICP, BET, XRD, XPS를 사용하여 촉매의 특성분석을 수행하였으며, 암모니아 승온탈착실험과 수소분위기하에서의 승온환원실험을 통해 촉매의 산성도와 환원특성을 분석하였다.

트리클로로에틸렌의 산화반응실험은 파이렉스 재질로 제작된 연속반응기에서 수행하였으며, 1500ppm의 TCE와 1.5%의 물이 포함된 공기를 반응물로 사용하였다.  0.2g의 촉매를 사용하였으며, 반응물의 유속은 160cc/min으로 고정시켜 280oC에서 330oC의 온도범위에서 수행하였다.

결과 및 고찰

그림 1은 TCE의 완전산화반응을 알루미나에 담지된 크로미아 촉매와 본 연구실에서 제조한 비담지 스피넬 구조촉매인 CoCr2O4상에서 수행한 결과이다.  두 물질 모두 귀금속 촉매나 금속이온이 교환된 Y-zeolite 촉매보다 높은 활성을 나타내었다.  알루미나에 담지된 크롬촉매는 현재까지 연구된 촉매물질 중에서 염소계 유기화합물의 분해반응에 가장 효과적인 촉매중 하나인 것으로 알려져 있으므로, 활성이 높으리란 것을 예측할 수 있었으나, 스피넬 구조를 가진 CoCr2O4 의 높은 활성은 아직까지 알려진 바가 없는 새로운 결과로서 추후 집중적인 연구가 필요할 것으로 보인다.

CoCr2O4는 활성이 CrOx/Al2O3보다 높았을 뿐만 아니라 CO2로의 선택도가 매우 우수하였다.  알루미나 담지촉매는 모든 온도영역에서 50%정도의 CO2선택도를 나타내었으나, CoCr2O4는 330oC에서 90%에 가까운 CO2 선택도를 나타내었다.  CoCr2O4에 Ce을 약간 첨가하였을 경우 활성의 감 소를 거의 보이지 않은 채 CO2로의 선택도가 크게 증가하였다.  Ce는 자동차 배가스 정화 촉매에서 CO2로의 선택도를 높이는 역할을 수행한다고 알려져 있다.  즉 산소가 많은 환경에서는 산소를 저장하고 있다가 산소가 부족하여 CO가 발생할 수 있는 환경이 되면 산소를 공급하여 CO2로 전환할 수 있도록 돕는다는 것이다.  본 반응이 과량의 산소분위기에서 이루어진다는 것을 감안하면 이러한 반응기작이 그대로 적용된다고 보기는 어려우나, 산화반응이 2단계로 진행되어 CO2의 생성에 앞서서 CO가 생성될 경우, Ce의 산소저장능력이 중요한 역할을 수행할 수도 있을 것이다. 이 경우, 다단계 반응의 시작에서 생성된 CO가 다른 반응물과 경쟁흡착하기 때문에 촉매의 활성점 표면에서는 산소가 부족한 환경이 조성될 수 있기 때문이다. 만약 CO가 경쟁 흡착해야 하는 상대가 다른 반응물이 아니라 물이라면, 세륨옥사이드나 CoCr2O4의 water-gas shift reaction에 대한 활성이 중요한 원인이 될 수도 있다.  Water-gas shift reaction은 자동차 배가스 촉매에서의 Ce의 역할을 설명하는 메커니즘중 하나인데, Ce이 산소 대신 물과 반응하여 산화된 뒤 반응 중에 생성된 CO를 CO2로 전환한다는 것이다.

Fig. 2. The effect of water addition on the catalytic

activity of CrOx/Al2O3  and CoCr2O4 for the

oxidative decomposition of TCE.

그림 2는 물이 없는 조건과 물이 있는 조건을 번갈아 가며 실험한 결과이다.  알루미나에 담지된 크로미아 촉매는 물이 첨가될 경우 급격한 활성감소를 나타내었으며 이는 온도가 낮을수록 경향이 뚜렷하였다.  그러나, CoCr2O4나 Ce이 첨가된 CoCr2O4는 물이 첨가되었을 때 오히려 활성이 증가하였으며, CO2로의 선택도도 크게 증가하였다 (그림 3).  따라서, CoCr2O4나 CoCr2Ce0.1Ox에서 일어나는 반응에서는 Water-gas shift reaction이 중요한 역할을 수행하고 있을 것으로 사료된다.  물이 없는 조건에서의 반응실험에서는 dehydrochlorination에 의한 PCE(Perchloroethylene)의 생성이 관찰되었다 (그림 4).

Fig. 3. The effect of water addition on the CO2 selectivity of Cr-containing spine.

Fig. 4. Typical chromatograms of the

product streams.

참고문헌

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